Новотный и Хехт, Основы нанооптики

При комнатной температуре спектр излучения и поглощения донора и акцептора ~lOжно хорошо аппроксимировать суперпозицией распределений Гаусса

Лl = 512.3 нм. ~Лl = 16,5 нм; А2 = 1.15 фс, Л2 = 541,7 нм, ~Л2 = 35,6 нм. Парамет­

ры спектра поглощения акцептора аА: А1 = 0,021 нм2, Л1 = 535,8 нм, ~Л1 = 15,4 нм;

.-\.2 = 0.013 нм2• Л:г = 514,9 нм, ~Л2 = 36,9 нм. Аппроксимированные спектры излу­

чения и поглощения показаны на рис. 8.12. На третьем рисунке показано перекрытие

спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора. Чтобы рассчитать

Г.1е произведена замена w на 21ГС/Л. 1)

Чтобы экспериментально измерить перенос энергии, молекулу донора следует привести в возбужденное состояние. Пусть длина волны возбуждающего излучения л,.,.< = 488 нм, что довольно близко к значению длины волны, соответствующей ~!аКСИI\lУМУ поглощения флуоресцеина, Л = 490 нм. На Лехс поглощение акцептора в 4 раза ниже, чем поглощение донора. Ненулевое сечение поглощения акцептора приводит к фоновому сигналу флуоресценции акцептора. С помощью спектральной

фи.'!ьтрации оказывается возможным разделить в эксперименте флуоресцентное из­

.1)'чение донора и акцептора. Перенос энергии от донора к акцептору наблюдается

затеl\! как спад интенсивности флуоресценции донора и рост интенсивности флуо-

') Заметим. что л-представление спектра излучения требует нормировки вида

2;т('f;' [J1){>.)/Л1] (lЛ = 1

18 Л НовотныЙ. Б ХСХТ

ресценции акцептора. Эффективность переноса энергии обычно определяется как относительное изменение флуоресценции донора:

Рисунок 8.13 иллюстрирует изменение флуоресценции донора и акцептора в зави­ симости от расстояния R между ними. Предполагается, что сечение поглощения

акцептора достаточно мало на длине волны возбуждения Лехс.. На расстоянии R = Ro

излучение донора спадает в два раза. Интенсивность флуоресценции акцептора

возрастает как R-6 и насыщается на уровне, определенном временем жизни возбуж­

денного состояния акцептора.

R[HM]

Рис 8 13. Интенсивность флуоресценции донора и акцептора в зависимости от расстояния R

между ними Излучение донора спадает в два раза на расстоянии R = Ro Флуоресценция ак­

цептора возрастает как R-6 и насыщается при достижении значения. определяемого временеы

жизни возбужденного состояния акцептора

u 300

::Е

ос.. 200

=

'"

..~ 100

6 о

10

... 0.5

L,J"'.

0.0

Время (с)

Рис. 8.14. Зависимость флуоресценции донора и акцептора от времени и соответствующая эффективность РПЭФ дЛЯ донорно-акцепторной пары, прикрепленной к структуре Холлидея (ДНК) Данные показывают, что структура ДНК переключается из одной конформации

вдругую, а затем возращается в первую Заимствовано из [33]

водномолекулярных экспериментах важно знать ориентацию донора и акцеп­

тора. В зависимости от относительной ориентации значение х2 может варьировать

в диапазоне х2 = [О, ... ,4]. Обычно в качестве х2 используется усредненное значение

х2 = 2/3, однако это может повлиять на выводы, основанные на экспериментальных

.1анных. В добавление к измерениям эффективности переноса энергии Е необходимо определить ориентацию диполей донора и акцептора в трех измерениях, а также

вектор гА - ГО

8.7. Делокализованные возбуждения (сильная связь)

Теория переноса энергии СРерстера предполагает, что скорость переноса от до­ нора к акцептору меньше, чем скорость колебательной реласации. Это предпо­

.1Ожение гарантирует, что после передачи энергии от донора к акцептору обрат­

ный перенос энергии к донору от акцептора маловероятен. Однако если энергия

.1иполь-дипольного взаимодействия больше энергии, связанной с колебательным

уширением электронного возбужденного состояния, то становится более вероятным

.1елокализованное возбуждение донора и акцептора. В этом режиме силыtoй связи

оказывается невозможным разделить донор и акцептор и приходится рассматривать

эту пару как единую систему, т. е. возбуждение становится делокализованным. Если

задать несвязанные собственные состояния донора и акцептора как IФD) и IФА),

то связанные собственные состояния будут иметь вид: (IФD)±IФА))/V2. в этом

разделе мы обсудим сильную связь между парой частиц А и В, но этот анализ может

быть обобщен на большие системы, такие как J-aepeeambl, представляющие собой

цепочки сильно связанных молекул. Для такой задачи не существует адекватной

классической теории, поэтому нам придется прибегнуть к квантовой механике.

Рассмотрим две частицы, А и В, которые представлены двухуровневыми система­

ми. В отсутствие каКИХ-JIибо взаимодействий между частицами основное состояние

и собственное значение А обозначим как IA) и ЕА соответственно, а для возбужден­ ного состояния - как IA*) и ЕА (см. рис. 8.15). Аналогичным образом обозначим

собственное состояние и собственное значение частицы В. Чтобы получить точное

решение, можно определить четыре состояния: IAB), IA* В), IAB*) и IA* В*), которые

удовлетворяют уравнению Шредингера для несвязанных систем

(8.173)

Здесь 1<>,,) - любое из этих четырех состояний, а через Еn обозначены собствен­

ные значения, соответствующие этим состояниям, т. е. еn Е [(ЕА + Ев), (ЕА + Ев),

(Е._\ + ЕIз), (Е;\ + Еiз)]. После введения слагаемых взаимодействия между четырьмя

состояниями уравнение Шредингера примет вид

(8.174)

Г.1е filll гамильтониан взаимодействия, IФn) - новое собственное состояние,

а Е" - новое собственнное значение. Чтобы определить собственное значение

Е" = (Ф"IН.\ + НН + V;lltIФII)' нужно выразить новое собственное состояние в тер­

минах прежних собственных состояний:

и диагонализовать гамильтониан НА + Нв + V;llt, используя стандартные про­

цедуры.

Основная проблема такого строгого подхода состоит в недостатке информации

о слагаемых взаимодействия частиц, приводящих к оператору V;llt. Эти слагаемые

определяются комбинированной системой частиц А и В. Они лишь приблизительно

соответствуют потенциалу межчастичного взаимодействия VAB в равенстве (8.147).

состояния 1I +) и 11-) объединенной системы как линейную комбинацию невозму­

щенных состоянии:

где (\ - произвольный коэффициент, который предстоит определить. Состояния 1I +)

и 11-) должны удовлетворять уравнению Шредингера:

д.1Я облегчения записи введем следующие обозначения:

(8.184)

Подставляя 1I +) из равенства (8.180) в уравнение (8 182) и действуя слева операто­

ром (1 +1, получаем

Е; = Hi1l2 (\ (Е I + Ен, + П'"АВ') + СОБ2 а (ЕА' + Ев + ~YA*в) +

+ 2 sin а СОБ aRe ((А*BIVABIAB*)). (8.185)

Мь.!.. использовали тот факт, что НА действует только на состояние частицы А,

а НВ - только на состояние частицы В. Также были использованы соотношения

ортогональности (AIA) = 1, (A*IA) = О, (BIB) = 1 и (B*IB) = О. Далее, поскольку

'~.ш - эрмитов оператор, получаем: ((AB*IVABIA*B))* = (A*BIVABIAB*), где (... )*

означает комплексное сопряжение. Выражение для энергии Е- получается анало­

гичным образом:

Е1 = ("он2 (~(E4 + Ев, - WAB*) +

+Hin2 а (ЕА* + Ев + ~YA*B)-

-2sin а СОБ aRe ((А*BIVABIAB*)). (8.186)

Энергетические уровни Е+ и Е- зависят от коэффициента а, который можно опреде­

.1ИТЬ, потребовав ортогональности состояний 11+) и 11-). Действуя оператором (1-1

зовано на частице А, в то время как в состоянии 11-) возбуждение локализовано

на частице В. Собственные значения энергии в этом случае даются равенствами

и если А и В - идентичные частицы, расщепления энергетических уровней не происходит. Взаимодействие приводит лишь к сдвигу уровня на величину П·.\*/J.

Сходная ситуация наблюдается при а = 1г/2, при этом частицы А и В меняются

ролями: однократно возбужденное состояние записывается теперь как 1I +) = IAB·)

и 11-) = IA* В). а собственные значения энергии записываются в следующем виде:

Если в равенстве (8.188) числитель стремится к бесконечности или знаменатель

стремится к нулю, получаем другой предельный случай: (У = 1г/ 4. В зтом - так

называемом резонансном - случае возбуждение распределено равномерно на обеих

частицах и собственные значения энергии даются равенствами

Et = ~[EA +ЕА- + Ев + Ев· + WA*B + WAB'] +

+ Re((IA*BIVABIAB*) (Н = 1Г/4), (8193)

Ei = ~[EA + ЕА* + Ев + Ев- + WA*B + И'АВ-]-

-Rе((IА*ВIVАвIАВ*)) (Н=1Г/4). (8.194)

Это делокализованное возбуждение также называется эксиmоном, а режим, характе­

ризующий значение о: ~ 1г/4, называется режимом сильной связи. Делокализованное возбуждение всегда достигается, если частицы А и В идентичны. В общем случае

потребуем выполнения неравенства

Наш анализ показывает, что взаимодействие между двумя идентичными частица~IИ

приводит к расщеплению уровней однократно возбужденных состояний. В случае

многих взаимодействующих частиц многократное расщепление однократно возбуж­

денных состояний приведет к возникновению энегетической зоны (экситонной по­ лосы). Делокализованное возбуждение основано на когерентной суперпозиции со­

стояний. Время, требующееся для установления этой когерентности, по порядку

величины равно Те = h/VAB. Колебательная релаксация может легко разрушить

когерентность за несколько пикосекунд. В результате возбуждение становится лока­

лизованным, инекогерентный перенос энергии между частицами (перенос энергии Ферстера) становится более вероятным. В общем случае в системе может быть уста­

новлена сильная связь, если время колебательной релаксации Т"н, больше, чем т,

В качестве иллюстрации сильной связи приведем рис. 8.16, на котором показано

расщепление уровня двух квантовых точек IпАs, разделенных барьером GaAs из­

меняемой толщины. Пики соответствуют излучению основного состояния экситона

(в-оболочка) и первого возбужденного состояния экситона (р-оболочка). При боль­

шой величине барьера наблюдается лишь одна линия излучения основного состояния,

но по мере уменьшения толщины барьера линия излучения расщепляется. То же

справедливо и для первого возбужденного состояния экситона, но на рисунке показан

только нижний из двух уровней, возникающих при расщеплении. В этих экспе­

риментах мощность возбуждения была выбрана малой во избежание возбуждения

множества экситонов.

8.7.1. Перепутанные состояния. Понятие перепутанности состояний становит­

ся исключительно важным в контексте квантовой теории информации. Оно восходит

к немецкому verschriinkter Zustand и впервые предложено Шредингером [36] Это

Рис 8 16 Расщепление уровня двух квантовых точек InAs, разделенных барьером GaAs. а -

Спеlйр излучения при Т ~ 60 К для различных значений расстояния d между точками б­ диаграмма соответствующих уровней энергии Заимствовано нз [35]

понятие соответствует комбинированному состоянию двух систем (т. е. однократно возбужденных состояний, рассмотренных в предыдущем разделе), которое не может быть представлено как произведение индивидуальных состояний. Иначе говоря, пере­ путанность соотвествует степени квантовой памяти в системе. Существуют различ­

ные определения степени перепутанности, но мы ограничимся обсуждением приме­

НИI\lОСТИ к чистым состояниям так называемого разложения Шмидта (Schmidt) [37].

Вопрос перепутанности состояний отсылает нас к общим свойствам двух систем,

А. и В, и так называемым двухчастичным системам. Каждая система характеризуется

.-1. + В имеет собственные состояния Iw), которые можно произвольно складывать

друг с другом и которые определяют матрицу плотности

Поскольку Ф можно выразить в терминах IAn ) и IBm ), определим приведенные

~Iатрицы плотности Р.\ и PJJ как

РА = ТrB[p) = L(BmIPlBIlI ),

п

r;t.e Tl' - след матрицы. Данное (нормированное) состояние Iw) называется сепара­ бельным, если все кроме одного собственные значения ),1 приведенной матрицы РА равны нулю Можно показать, что РВ имеет те же собственные значения, и, таким

образом, достаточно рассмотреть только одну из приведенных матриц. Заметим,

что сумма всех )" равна единице. Если состояние Iw) несепарабельно, состояние

называется перепутанным и степень перепутанности определяется числом Гроуба-

которое всегда больше или равно единице и меньше либо равно полному чис.,!" ненулевых собственных значений.

обсуждавшееся в предыдущем разделе. Это состояние комбинированной системы .-l

(IA) и IA*) и В (IB) и IB*). Таким образом, N = М = 2. Матрица плотности ji при

этом дается равенством

Р= [cosaIA* В) + siпаIАВ*)] [(сона)*(А*BI + (silla)*(AB*I] =

= еон2 o:IA* B)(AB*I + siп2 o:IAB*)(AB*1 +

При промежуточных значениях угла состояние является перепутанным. При (1 = 1/4

состояние максимально перепутано (К = 2) и называется беЛЛО8ским состояние.И

Полученный результат находится в согласии с предыдущим разделом. где было

показано, что при о: = 1/4 возбуждение равномерно распределено по двум частица~\

(резонансный случай) и что при этом достигается наиболее сильная связь Подводя

итог, заметим, что разложение Шмидта работает только для чистых состояний. а для

смешанных приходится применять иные процедуры.

два заряда, и разложите F в ряд Тейлора в окрестности начала координат. по­

местив его посередине между зарядами. Удержите первые по порядку малости

члены разложения. Затем выведите V для двух случаев:

1)постоянный дипольный момент jL;

2)наведенный дипольный момент jL = аЕ.

8.2.Выведите выражение для функции Грина дальнего поля GFF в сферической

системе координат и в декартовых проекциях. Рассчитайте диаграмму излуче­

ния Р(-а. <р)/ Р для диполя jL, который составляет угол () с осью ::