РАМАЗАНОВА К.Р

211

Примеры зависимости χ(γ) (7.37) при определённых значениях χij (i, j = 1,2,3) (рис. 7.13) иллюстрируют известные на практике экспериментальные факты – нерастворение полимера в экзотермической смеси (χ12 < 0) или, наоборот растворение в эндотермической смеси (χ12 > 0) нерастворителей (кривая 2) [253а]. Рис. 7.13 показывает, что решающее влияние на ход зависимости χ(γ) (7.37) оказывает параметр χ12. Из уравнения (7.37) параметры χ23 и χ13 выразим через экспериментально определяемые составы γθ1 и γθ2 и параметр χ12:

Рис. 7.13. Зависимость общего параметра χ взаимодействия в тройной системе полимер – жидкость-1 – жидкость-2 от объёмной доли жидкости-2 при различных параметрах парно-

го взаимодействия χ13; χ12 и χ23, где (1) – 0,30; -1,5 и 0,30; (2) – 0,75; 1,20 и 0,75; (3) – 0,34; 0,71 и 1,05; (4) – 0,50; 0,55 и 1,05; (5) – 0,50; -2,00 и 0,60; (6) – 0,50; 2,00 и 0,60

Составы γθ1, γо и γθ2 для тройных систем (рис. 7.13) можно определить из зависимости второго вириального коэффициента А2 от γ при условии А2 = 0 и экстремум А2 [188-190, 193]. Если же γθ1 < 0, то значение γθ1 рассчитывается из формулы (7.38):

Эти же составы можно определять при сочетании визкозиметрических и турбидиметрических данных [190, 193], где при γ = γо характеристическая вязкость имеет экстремум. Параметр χ12 определяется экспериментально из избыточной энергии смешения жидкостей, а также, если между молекулами компонентов действуют только дисперсионные силы, оценивается через параметры растворимости Гильдебранда δ1 и δ2 [193]:

где ΰо – аддитивный парциально-мольный объём жидкости-1 и жидкости-2.

Таким образом, используя экспериментальные и табличные данные, а также соотношения (7.38)-(7.41), можно определить χij (i, j = 1,2,3) и, следовательно, рас-

212

считать χ(γ) (7.37) для конкретной системы. Соотношение (7.37) (рис. 7.13) показывает, что для проведения СТТ раствора полимера необходимо подбирать такую смесь Р+О с χ12 < 0 , которая обеспечила бы плавную монотонную зависимость χ(γ) с производной ∂χ/∂γ = 2 χ12 •γ > 0 в интервале осаждения γθ2 ≤ γ ≤ 1. Указанному условию удовлетворяет целый ряд моделей, отвечающих различным комбинациям χij (i, j =

1,2,3) (рис. 7.13).

Однако наилучшее разрешение кривой осаждения Х=Мγ (γ)/C по γ в интервале 0 ≤ γ ≤ 1 при γθ2 = 0 достигается на кривой 4 (рис. 7.13), для комбинации плохого растворителя с χ13 = 0,5 с осадителем χ23 ≈ 0,5 + χ12 (χ12 < 0).

Так, для пары «циклогексан + октанол» (Ц+О) и «диоксан + октанол» (Д+О), если γθ1 ≤ 0, то γθ = γθ2. Близость значения состава γθ к нулю в Ц+О (табл. 7.3) позволяет оценить по формуле (7.40) параметр взаимодействия октанола с ПМС χ23 = 1,05, а χ12 = 0,55 и χ12 = 0, где соответственно для пар Ц+О и Д+О рассчитывали по уравнению (7.41) по параметрам растворимости циклогексана, диоксана и октанола, допуская равенство парциально-мольных объёмов жидкостей ΰо = ΰ1 = ΰ2. Значение χ23 = 1,05 для октанола показывает его эффективность как осадителя (табл. 7.3). Из двух пар Р+О условию оптимальности удовлетворяет смесь Ц+О (табл. 7.3), для которой приведена зависимость χ(γ) (7.37) на рис. 7.13 (кр. 4).

* Примечание: M – α-метилстирол, ТГФ – тетрагидрофуран, BuLi – бутиллитий; образцы поли- α-метилстирола (ПМС) синтезированы А.Ф. Подольским и охарактеризованы методами светорассеяния и осмометрии в ИВС РАН (г. Санкт-Петербург).

Для подтверждения высказанных соображений и рекомендаций проведены натуральные эксперименты осадительного СТТ растворов полимеров [252а, 253а].

213

Для максимального приближения условий натурального эксперимента к рассмотренному выше теоретическому эксперименту выбраны «квазимонодисперсные» образцы поли-α-метилстирола (ПМС), узкие по молекулярно-массовому распределению (табл. 7.4, U1 = Mw/Mn ≤ 1,30), полученные анионной полимеризацией.

СТТ растворов ПМС проводились одним и тем же осадителем – октанолом [253а] в термодинамическом смысле в хорошем растворителе – диоксане с γθ = 0,46 и в θ – растворителе – циклогексане с γθ ≈ 0 (табл. 7.3). Обработку экспериментальных данных СТТ растворов ПМС проводили на компьютере с использованием аналитических аппроксимационных формул характеристических функций светорассеяния полидисперсных систем [249а, 250а], приведённых в разделе 7.2 данной работы.

Отметим, что смеси (Ц+О) и (Д+О) при СТТ растворов ПМС удовлетворяют структурному критерию оптимальности, поскольку экспериментальные значения волновой экспонент n ансамбля коллоидно-дисперсных частиц осаждённого полимера имеют значения 1 ≤ n ≤ 2,2 и m = 1,13 (рис. 7.14) или находятся в диапазоне минимальной погрешности определения концентрации осаждённого полимера и структуры частиц методом спектра мутности и СТТ [192, 193].

Рис. 7.14. Зависимость экспериментального значения волновой экспоненты n ансамбля коллоидно-дисперсных частиц осаждённого полимера при спектротурбидиметрическом титровании 1 – циклогексановых и 2 – диоксановых растворов поли-α-метилстирола октанолом от объёмной доли осадителя γ

Экспериментальные кривые осаждения образцов ПМС–8, ПМС–7 и ПМС–9 с Mn•10-3 = 10,42 и 69 (табл. 7.3) в смесях Ц+О и Д+О приведены на рис. 7.15-7.17. Для анализа экспериментальных данных СТТ растворов образцов модельного ПМС (табл. 7.4) в качестве экспериментальных критериев оптимальности Р+О выбраны концентрация полимера С, максимальная степень осаждения полимера Хm= М(γ,т)m/С и интервал Δγ разрешения кривой осаждения.

Рис. 7.15 показывает влияние термодинамического качества растворителя на кривую осаждения образца ПМС–9 с Mn = 69•103 (табл.7.4). Для этих опытов концентрация С удовлетворяет критерию Хm= М(γ,т)m/С = 100%, однако из двух растворителей оптимальным оказывается циклогексан, потому что интервал осаждения Δγ в циклогексане в 2 раза больше, чем в диоксане.

214

Рис. 7.15. Кривые осаждения октанолом образца ПМС–9 с Mn = 69•103 из раствора: 1 – в циклогексане при исходной концентрации полимера С = 0,0038 г/л и длине кюветы ℓ = 2,9 см и 2 – в диоксане при С = 0,006 г/л и ℓ = 1,9 см

а б

Рис. 7.16. Кривые осаждения октанолом образца ПМС–8 с Mn = 10•103 из раствора: а – в диоксане и б – в циклогексане при исходных концентрациях полимера С: 1 – 0,010 и 2,2′ – 0,015 г/л и длинах кюветы: 1,2′– 2,9 и 2 – 4,5 см

215

Рис. 7.17. Кривые осаждения октанолом образца ПМС–7 с Mn = 42•103 из раствора в циклогексане при скорости добавления октанола: а – 0,23; б – 0,44; в – 1,08 мл/мин и исходных концентрациях полимера С: 1 – 0,020; 2,2′ – 0,009; 3 –

0,0043 г/л и длинах кювет: 2′ – ℓ = 2,9 и 1-3 – 4,5 см;

- а; - б; - в

Рис. 7.16 показывает, что для низкомолекулярного образца ПМС–8 с Mn = 10•103 выбранные максимальные концентрации С ещё не являются оптимальными, так как Хm= М(γ,т)m/С < 100%. Однако и в этом случае циклогексан в термодинамическом смысле является оптимальным растворителем. Во-первых, интервал осаждения Δγ = 0,37 или разрешение по γ, следовательно, по молекулярной массе (рис. 7.16, б) в циклогексане больше, чем Δγ = 0,19 в диоксане (рис. 7.16, а); во-вторых, при той же и даже меньшей исходной концентрации доля осаждённого полимера Хm= М(γ,т)m/С в циклогексане в два раза больше, чем в диоксане (рис. 7.16, кр. 1, а; 1, б). Более того, тенденция роста Хm= М(γ,т)m/С от С при экстраполяции для низкомолекулярного образца ПМС-8 с Mn = 10•103 показывает (рис. 7.16), что при С = 0,04 г/л в циклогексане и С = 0,10 г/л в диоксане реализуется условие Хm= М(γ,т)m/С = 100%, т.е. при СТТ в смеси Ц+О требуется в два раза меньше навески полимера, нежели в системе Д+О. Следует отметить, что в системе Ц+О кривые осаждения образцов ПМС не зависят от скорости добавления октанола в интервале 0,23-1,08 мл/мин (рис. 7.17, кр. 3), в отличие от системы Д+О, где СТТ необходимо проводить при постоянной скорости добавления октанола 0,44 мл/мин. Это обстоятельство имеет немаловажное значение для проведения скоростного СТТ растворов полимеров, в частности ПМС.

Результаты теоретического анализа и натурального эксперимента по осадительному СТТ растворов полимеров (рис. 7.15-7.17) показывают, что в термодинамическом смысле оптимальной является смесь растворитель – осадитель, удовлетво-

ряющая условию γθ = γθ1 = γθ2 ≈ 0, χ12 > 0, χ23 ≈ χ13 + χ12 (∂χ/∂γ = 2 χ12 •γ > 0) (рис. 7.13, кр. 4).

Проведённый выше анализ показывает, что выбор плохого растворителя в термодинамическом смысле является оправданным, что касается осадителя, как принято в литературе [1а, 190], следует говорить не о качестве осадителя («мягкий», «жёсткий» и т. д.) как такового, а об осаждающей способности смеси растворительосадитель. Поскольку термодинамический «слабый» осадитель (χ23 ≈ 0,5) в комбинации с плохим растворителем в условиях СТТ может проявлять себя как сильно осаждающая смесь (рис. 7.13, кр. 5) или наоборот, как растворяющая смесь (кр. 6). Эти системы не оптимальны для СТТ растворов полимеров.

Таким образом, для СТТ растворов полимеров система растворитель – осадитель должна соответствовать и структурным (рис. 7.14) и термодинамическим критериям оптимальности.

216

Рис. 7.17 показывает влияние исходной концентрации полимера на кривые осаждения ПМС в системе Ц+О, где с увеличением С при СТТ в кювете одинаковой длины Хm= М(γ,т)m/С уменьшается (кр. 1-3), что противоречит термодинамическим принципам увеличения Хm → 100%. Причиной подобной зависимости являются оптические искажения измеряемой оптической плотности или мутности [192], где указано, что этот оптический эффект не зависит от природы П+Р+О, имеет универсальный характер и определяется только геометрией прибора. Влияние оптических искажений уменьшается или устраняется вообще – уменьшением либо фактической концентрации С* = С(1-γm) – фактической концентрации полимера в растворе в г/л (рис. 7.17, кр. 1-3) при данном ℓ, либо уменьшением ℓ при данном С* (рис. 7.16, б, кр. 2 и 2′). При этом расчётная максимальная доля осаждённого полимера Х′m= М′(γ,т)m/С, отягощённая оптическими искажениями, стремится к истинной Хm= М(γ,т)m/С.

На рис. 7.18 приведена диаграмма оптимизации СТТ растворов полимеров, где (семейство кривых I) экспериментальные результаты СТТ поли-α-метилстирола в системах Д+О и Ц+О в стандартной кювете с ℓ1 = 4,5 см турбидиметра марки ТФ или ТФ описываются зависимостью [253а]

если 15 ≤ Х′m ≤ 100% и зависимость (7.43) является «функцией прибора».

Рис. 7.18. Характеристическая диаграмма оптимизации СТТ растворов полимеров на примере ПМС. Зависимость максимальной доли осаждённого

полимера Хm= М(γ,т)m/С от ℓgС* в смесях: 1-3 – Ц+О и 1′-3′ – Д+О. (Значения

молекулярной массы: 1,1′ – 5; 2,2′ – 10;

3,3′ – 15 М•10-3. Прямые I-III – зависи-

мости Х′m= М′(γ,т)m/С при наличии оптических искажений от ℓgС* при длине

кюветы: 1 – 4,5 (I); II – 2,9; III – 0,45 см.

Экспериментальные результаты для ℓ = 4,5 и ( ); ℓ = 2,9 см ()

Условие Х′m= М′(γ,т)m/С = Хm= М(γ,т)m/С реализуется при фактической концентрации С* ≤ С*п = 10-3 г/л, где С*п - пороговая концентрация (рис. 7.18).

Однако уменьшение фактической концентрации для устранения оптических искажений в стандартной кювете турбидиметра ФЭТ или ТФ-И с ℓ1 = 4,5 см нецелесообразно, поскольку проявляется термодинамическое неполное осаждение. Так, на рис. 7.18 теоретические зависимости Хm= М(γ,т)m/С от концентрации ℓg С*, рассчитанные из уравнения растворимости ПМС в Д+О (пунктирные линии 1′-3′) и Ц+О (1- 3) в зависимости от молекулярной массы мономолекулярного полимера показывают, что с уменьшением фактической концентрации С* = С(1-γm) или исходной концентрации полимера все сильнее проявляется термодинамический эффект неполного осаждения (об уравнение растворимости см. ниже). Более того, термодинамический эффект неполного осаждения для конкретного полимера зависит от природы системы растворитель – осадитель. Например, оптимальность смеси Ц+О для СТТ поли-

217

мера проявляется и в том, что для неё левая – «термодинамическая ветвь» характеристической диаграммы оптимизации смещена в область меньших концентраций, чем для смеси Д+О (рис. 7.18, сравни кр. 1-3 для Ц+О и кр. 1′-3′ для Д+О).

Поэтому для экспериментального устранения термодинамического эффекта неполного осаждения, а также оптических искажений при увеличении фактической или исходной концентрации полимера необходимо уменьшать толщину рассеивающего слоя ℓ или необходимо сдвигать вправо «оптическую ветвь» диаграммы оптимизации СТТ растворов полимеров (рис. 7.18, прямые I-III).

Так как уменьшение толщины рассеивающего слоя позволяет увеличить фактическую концентрацию С* (рис. 7.18, прям. I-III), то для кюветы произвольной длины ℓ можно принять:

Согласно формуле (7.45) можно повышать исходную концентрацию раствора полимера для устранения термодинамического эффекта неполного осаждения, при выборе оптимальной толщины рассеивающего слоя дисперсных частиц осаждённого полимера без оптических искажений. Экспериментальные результаты СТТ растворов полимеров (например, на рис. 7.15-7.18 и др. ниже), полученные в изготовленной нами кювете переменной толщины на базе стандартной кюветы турбидиметров ФЭТ и ТФ-И, также соответствуют расчётным значениям по формулам (7.44) и (7.45). К примеру, данные Х′m= М′(γ,т)m/С в смеси Ц+О в кювете переменной толщины с ℓ = 2,9 см (рис. 7.18, тёмные кружки) согласуются с расчётными значениями по формулам

(7.44) и (7.45) (рис. 7.18, прямая II).

Выполнение соотношения (7.45) подтверждает также отсутствие оптических искажений в эксперименте при заданном ℓ, если не превышает значения, даваемого выражением (7.45). По выражению (7.44) неравенство Х′m= М′(γ,т)m/С < 100 для образцов ПМС–8 (рис. 7.16, б, кр. 2) и ПМС–7 (рис. 7.17, кр. 1-3) обусловлено эффектом оптических искажений, а в случае на рис. 7.16 (а, кр. 1; б, кр. 1 и 2′) имеет термодинамическую природу, т.е. является истинным неполным осаждением Хm = М(γ,т)m/С = Х′m = М′(γ,т)m/С < 100%. В случае низкомолекулярного образца ПМС-8 (рис. 7.16, б, кр. 2) неравенство Хm= М(γ,т)m/С < 100% является следствием наложения термодинамического эффекта неполного осаждения и оптических искажений мутности.

На практике СТТ растворов полимеров по формуле (7.45) можно рассчитать оптимальную исходную концентрацию С при ℓ = const или оптимальную толщину кюветы при С = const. Из соотношений (7.43) и (7.45) следует, что с изменением ℓ зависимость (7.43) смещается параллельно по оси абсцисс на значение ℓ/4,5 (рис. 7.18. прямые I-III). При уменьшении ℓ правая «оптическая ветвь» характеристической диаграммы оптимизации СТТ растворов полимеров (рис. 7.18) смещается вправо в

218

область больших С*, следовательно, и больших С, что и требуется для оптимизации

втермодинамическом смысле [106а].

Внастоящее время на практике, а также в научно-исследовательских целях широко используются турбидиметры заводской марки ФЭТ и ТФ-И. Эти приборы снабжены стандартной кюветой с ℓ = 4,5 см. В турбидиметре новой марки ТФ-И имеется оптическая приставка к стандартной кювете, позволяющая увеличить длину кюветы до 32 см. Однако, как показывают формулы (7.43)-(7.45) и диаграмма оптимизации (рис. 7.18), при ℓ = 4,5 см и его увеличении возрастают оптические искажения. Поэтому, наоборот, для расширения диапазона применимости турбидиметров по концентрации при оптимизации СТТ растворов полимеров для корректного определения кривой осаждения, следовательно, и ММР нами предложена кювета переменной (дискретной) длины на базе стандартной с ℓ = 4,5 см.

Важным этапом получения количественной информации о молекулярно-

массовом распределении полимера из кривой осаждения является калибровочная процедура или экспериментальное установление функциональной связи между условиями осаждения γ или Т, молекулярной массой и растворимостью полимера или кривой осаждения (см. формулы (7.34) и (7.35)). Для мономолекулярного полимера с молекулярной массой М растворимость в разбавленных растворах тройной системы П+Р+О в зависимости от состава γ аппроксимировали в виде уравнения растворимости [107а,108а] (в фазовом пространстве левой ветви бинодали [193])

где A0, B0 и γθ – постоянные.

В частности, для полимеров разработана процедура калибровки и обращения кривой осаждения Х = Х(γ) = Мγ (γ)/C.

Для экспериментального определения коэффициентов A0, B0 и γθ в уравнении (7.46) условия осаждения калибровочного образца мономолекулярного полимера при осадительном СТТ характеризовали соответственно:

которые следуют из уравнения баланса (7.34) или (7.35) при Mγ/C=0,5 по принципу кооперативного осаждения полимерной фракции по Рейнеру [196]. Значения абсцисс γ0,5 соответствуют значению ординаты Х(γ0,5) =0,5 кривой осаждения Х = Х(γ) = Мγ

(γ)/C.

Калибровочная процедура или определение постоянных уравнения (7.46) проводится обработкой результатов спектротурбидиметрического титрования двух-пяти образцов узкого ММР различной средней молекулярной массы при двух-трёх исходных концентрациях каждого образца, поскольку условия осаждения зависят и от концентрации полимера. При получении уравнения растворимости ПМС в смеси Ц+О и Д+О использовали результаты СТТ калибровочных образцов узкого ММР (U1 = Mw/Mn ≤ 1,15) для нескольких исходных концентраций, где Хm= М(γ,т)m/С ≈ 100% (рис. 7.19 и 7.20).

Обработкой кривых осаждения, к примеру, на рис. 7.19, при определении постоянных A0, B0 и γθ уравнения растворимости (7.46) для ПМС сначала в координатах γ от ℓnС (в растворе полимера его растворимость Сℓ = С или равна концентрации

219

в растворе растворителя) для каждого калибровочного образца рассчитали коэффициенты а и в зависимости (7.46) из графика (7.20, а), из которых в координатах а и в от 103/√Mn (рис. 7.20, б) рассчитывали искомые константы. Значения констант A0, B0 и γθ уравнения растворимости (7.46) для ПМС в смеси Ц+О и Д+О приведены в табл.

7.3.

Рис. 7.19. Кривые осаждения калибровочного образца ПМС с Mn•10-3 = 19,6 из раствора в циклогексане. Концентрация раствора С:

1 – 0,033; 2 – 0,012; 3 – 0,005 г/л и длина кювет: 1 – 0,2; 2 – 0,8; 3 – 1,9

см

среднечисленными молекулярными массами Mn•10-3:1 – 3300, 2 – 98, 3 – 54, 4 – 42, 5 – 19,6; определённые методом 5 – гель-проникающей хроматографии и (2-5) – осмометрии; II – зависимость коэффициентов а (1) и в (2) уравнения (7.46) от величины103/√Mn

Объединяя уравнения материального баланса (7.35) и растворимости (7.46), получаем формулу для расчёта кривой осаждения мономолекулярного полимера при осадительном турбидиметрическом титровании:

220

Из анализа экстремума кривых осаждения (7.48) получаем аналитическую зависимость максимальной доли фазового превращения Хm= М(γ,т)m/С мономолекулярного полимера от молекулярной массы и исходной концентрации С в смесях Р+О или правую «термодинамическую ветвь» характеристической диаграммы оптимизации при СТТ растворов полимеров (рис. 7.18):

Конкретно, используя значения констант уравнения растворимости (7.45) ПМС в смеси Ц+О и Д+О (табл. 7.3), для них рассчитаны величины максимальной доли

осаждённого полимера Хm= М(γ,т)m/С (рис. 7.18, кр. 1-3 и кр. 1′-3′) в зависимости от молекулярной массы, исходной или фактической концентрации мономолекулярного

ПМС.

Процедура преобразования кривой осаждения в явную функцию ММР заключается в следующем. По Рейнеру [53] в фазе осадка функция ММР соответствует идеальному фракционированию, поэтому степень фазового превращения при СТТ

или кумулятивная массовая доля полимера

где и W(M) дифференциальная и интегральная функция молекулярно-массового

распределения. Для каждого γi кривой осаждения X(γi) из уравнения (7.46) следует выражение для молекулярной массы фракции полимера:

При переходе от соотношения (7.46) к (7.52) Сℓ заменяется на С, поскольку коэффициент ½ в соотношении (7.47) учтен в коэффициентах A0 и B0 при процедуре калибровки и отражает, что первоначально растворимость полимера равна его исходной концентрации, и показывает зависимость условий осаждения γ от концентрации полимера (рис. 7.19).

Таким образом, уравнения ординаты (7.51) и абсциссы (7.52) интегральной функции ММР W(M) однозначно связаны с координатами экспериментальной кривой осаждения X(γ) и полученные уравнения (7.51) и (7.52) определяют интегральную функцию распределения W(M), по которой можно найти дифференциальную функцию f(M) и рассчитать средние молекулярные массы и индексы полидисперсности.

Алгоритм преобразования экспериментальной кривой осаждения Х = X(γ) = Мγ (γ)/C в интегральную функцию ММР W(M) и определения моментов и индексов распределения полимера сводится к следующему [255а]. Ордината нормированной кривой осаждения Х = X(γ) = Мγ (γ)/C (рис. 7.21) разбивается на N равных частей (N = 20-40). Если j – номер фракции, то X = j/N1. При этом кумулятивная массовая доля полимера W = 1 – j/N (7.51), а массовая доля каждой фракции одинакова W = X = 1/N. Значение молекулярной фракции, соответствующей кумулятивной массовой до-