РАМАЗАНОВА К.Р

191

при использовании проточного рефрактометра, что особенно важно для автоматизации технологического процесса волокна нитрон и жгутика.

Показатель преломления водного производственного раствора роданида натрия с k компонентами всех присутствующих примесей аппроксимировали соотношением

где μ – показатель преломления производственного раствора роданида натрия; С и Ck

– концентрация роданида натрия и k – компонента примеси в масс.%; μо – постоянный безразмерный; и k – постоянные с размерностью масс.%.

За основу анализа производственных растворов роданида натрия рефрактометрическим методом выбрали модель «чистого раствора». Для модели «чистого раствора» при отсутствии примеси Ск = 0 для рефрактометрического анализа соотношение (7.2) имеет вид:

где Ср – концентрация роданида натрия по рефрактометрии, масс.%.

На рис. 7.1 приведена зависимость показателя преломления водного раствора от концентрации роданида натрия. Растворы для построения графика (рис. 7.1) или определения постоянных соотношений (7.3) приготовлены растворением роданида натрия марки х.ч и ч.д.а. по ГОСТ 10643 - 75, а также разбавлением технологического 51,5 масс. % раствора роданида натрия – растворителя для проведения совместной полимеризации мономеров (акрилонитрил, метилакрилат, итаконовая кислота) и получения прядильного раствора ПАН волокна или жгутика. Титриметрическим методом (одиннадцать параллельных опытов) для каждого раствора определена концентрация роданида натрия, а также столько же раз измерены их показатели преломления на рефрактометре ИРФ-454Б при температуре 25,00 ± 0,05°С (табл. 7.1).

Рис. 7.1. Зависимость показателя преломления водных растворов μ от содержания родани-

да натрия С: 1 – μ=1,3320 + 2,35•10-3•С; 2 – μ=1,3150 + 3,00•10-3•С;

- растворы роданида натрия марки х.ч.; - растворы роданида натрия марки ч.д.а; - растворы приготовлены разбавлением раствора роданида натрия 51,5 масс.%

192

Зависимость носит универсальный характер для бинарной смеси вода-роданид натрия и свидетельствует о близости модели «чистого раствора» к производственным растворам (рис. 7.1), где экспериментальные данные растворов, полученных разбавлением 51,5 масс.% раствора роданида натрия, лежат на кривых для модели «чистого» раствора. Зависимость в точке с координатами С=26,17 масс.% и μ = 1,3935 меняет тангенс угла наклона, в так называемой «замечательной точке или имеет излом в сингулярной точке [1а, 182]. Установлено, что в «замечательной» точке на 1 моль роданида натрия приходится 13 молей воды, где по литературным данным при содержании 3,96 г-моль/1000 мл (25 масс.%) воды происходит полная сольватация роданида в водных растворах, однако при этом он ещё не приобретает способности растворять волокнообразующий сополимер акрилонитрила. Обработкой методом наименьших квадратов найдены постоянные соотношения (7.3) соответственно для растворов с показателями преломления до (рис. 7.1, кривая 1) и после сингулярной точки (рис. 7.1, кривая 2).

Количественную оценку применимости модели «чистого» раствора к производственным растворам или влияния примесей на результаты рефрактометрического анализа провели сравнением их с экспериментальными данными титриметрии на технологических растворах различных позиций оборудования и узла производства ПАН волокна и жгутика (табл. 7.1 и 7.2). При определении содержания роданида натрия в производственных растворах титриметрическим методом, т.е. при равенстве С = СР из формул (7.2) и (7.3) следует соотношение для систематической погрешности рефрактометрического метода или модели «чистого» раствора применительно к производственным растворам роданида натрия при содержании примесей Ck≠0.

где СТ – концентрация роданида натрия по данным титриметрии, масс.%.

Таблица 7.1

Титриметрический и рефрактометрический анализ роданида натрия в технологических растворах производства ПАН волокна и жгутика

193

194

Результаты в табл. 7.1 указывают на влияние примесей на данные рефрактометрии с различных позиций цеха регенерации растворов роданида натрия, промышленных потоков производства ПАН волокна и опытной установки ПАН жгутика ЛП24 (осадительная ванна, ванна предварительного нагрева, горячая вытяжка).

195

В табл.7.2 приведены результаты оценки влияния примесей на данные рефрактометрии в сравнении с титриметрическим методом анализа для растворов, приготовленных разбавлением регенерированного раствора роданида натрия, как принято в технологии ПАН волокна для приготовления осадительной ванны.

При этом величина |ΔСТ,Р| = |СТ-СР| (формула (7.6)), рассчитанная в % из экспериментальных результатов анализа двумя способами (табл. 7.1 и 7.2) для технологических растворов роданида натрия, служит количественным критерием влияния примесей на данные рефрактометрии или применимости модели «чистого раствора» к производственным растворам (см. правую часть выражения (7.6)). Обработкой методом наименьших квадратов экспериментальных результатов анализа рефрактометрии и титриметрии 500 проб производственных растворов роданида натрия (табл. 7.1 и 7.2) найдена корреляционная зависимость систематической погрешности от концентрации роданида натрия в практическом важном диапазоне С ≤ 55 масс.%:

|ΔСТ,Р| = 103 •|k•Ck|/= |0,01•(2 – 0,03•C)•C| (7.7)

Оценки показали, что систематическая погрешность (7.7) на порядок превышает случайную составляющую суммарной погрешности рефрактометрического метода. Поэтому при доверительной вероятности Р=0,95 суммарная погрешность определяется величиной |ΔСТ,Р| (7.7). В практически важном диапазоне 0,42 < С < 55% величина СТ,Р| по уравнению (7.7) варьируется в пределах |0,08| < |ΔСТ,Р| < |0,30| масс.%. При этом абсолютное расхождение между двумя параллельными измерениями не должно превышать ±0,02%. Следует отметить, что максимальное значение |ΔСТ,Р| < |0,30| масс.% почти в два раза меньше, чем требования технологического регламента производства ПАН волокна |ΔСТ,Р| = |0,50| масс.%. Таким образом, величина АС (7.7) показывает, что модель «чистого раствора» адекватно (для практических целей) опи-

196

сывает технологические растворы производства ПАН волокна и жгутика роданидным способом и пригодна для экспресс-анализа содержания роданида натрия.

Описанный метод анализа апробирован и испытан в аналитическом контроле производства ПАН волокна и внедрён. Экономический эффект 60 тыс. руб. в год (по ценам 1992 г.). Разработана методика анализа концентрации роданида натрия в производственных растворах рефрактометрическим методом и метрологически аттестована. Для быстроты анализа технологических растворов производства ПАН волокна во всем практическом диапазоне массовой концентрации роданида натрия С ≤ 55 масс. % по уравнениям (7.4) и (7.5) рассчитаны таблицы «показатель преломления раствора - массовая концентрация роданида натрия» для лаборантов аналитического контроля. С целью автоматизации аналитического контроля роданида натрия составлен алгоритм и программа для автоматической системы управления технологии производства волокна нитрон/жгутика. Алгоритм и программа конкретизированы для лабораторного комплекса «персональный компьютер – рефрактометр Аббе» для экс- пресс-анализа роданида натрия в цеховых условиях.

Таким образом, разработан рефрактометрический метод экспресс-анализа роданида натрия в технологических растворах ПАН волокна. Создана методика выполнения измерений, которая аттестована, апробирована, испытана и внедрена в производство ПАН волокна. Экспериментально определены рефрактометрические коэффициенты системы вода-роданид натрия. По ним для МВИ рассчитаны таблицы для удобства аналитического контроля.

Для автоматизации аналитического контроля роданида натрия в производственных условиях разработаны алгоритм и программа для комплекса «компьютеррефрактометр Аббе». Разработка применима для АСУ ТП волокна нитрон. Рефрактометрический метод может быть использован в исследовательской практике и для автоматизации технологического процесса производства ПАН волокна/жгутика роданидным способом.

7.2. Методологические основы спектротурбидиметрического экспресс-анализа молекулярно-массового распределения полимеров

В дальнейшем мы будем пользоваться терминами «прямая и обратная физическая задача». Пусть исследуемый объект характеризуется параметрами структуры {Пi}. При выбранном способе зондирования структуры объекта получают параметры отклика {Эi} на зондирование. Поэтому под прямой задачей понимают установление функциональной связи между параметрами структуры и отклика {Пi}→{Эi}, а под обратной задачей – определение по параметрам отклика параметров структуры {Эi}→{Пi}. Согласно приведённой терминологии, прямая и обратная коллоиднооптическая задача – установление взаимосвязи между параметрами структуры кол- лоидно-дисперсных частиц – размер r, относительный показатель преломления m, число частиц в единице объёма N, концентрация Мγ,т, f(r) – функция распределения и т.д. с оптическими параметрами отклика (в нашем случае, оптическая плотность D или мутность τ). Прямая и обратная термодинамическая задача – установление взаимосвязи между явной функцией ММР, средними молекулярными массами и индексами полимолекулярности полимера с кривой осаждения Мγ,т (Т,γ) – зависимости концентрации осаждённого полимера в коллоидно-дисперсном состоянии Мγ,т от

197

температуры Т или объёмной доли осадителя γ при спектротурбидиметрическом титровании (СТТ) растворов полимеров.

В различных областях науки и техники и на производстве важное место занимают дисперсные системы, большинство из них, в том числе и коллоиднодисперсная фаза, образуются при СТТ растворов полимеров. Эти дисперсные системы относятся к типу так называемых плохо определённых структурно-сложных дисперсных систем, для которых отсутствуют или очень ограничены предварительные сведения о структурных параметрах системы (размер частиц r, распределение по размерам f(r), показатели преломления частицы μ1 и среды μ0 и т.д.). Для таких систем применение классических методов светорассеяния исключено.

Мощным средством анализа плохо определённых дисперсных систем является метод спектра мутности [192, 193], основанный на точном решении прямой колло- идно-оптической задачи светорассеяния монодисперсных сферических частиц по теории Ми [194, 195], что обеспечивает корректное решение обратной коллоиднооптической задачи (среднего радиуса rλ, числовой N и объёмно-массовой концентра-

ция Мγ,т).

В последнее время метод спектра мутности находит применение в научноисследовательской практике физической химии и технологии полимеров, коллоидной, аналитической и неорганической химии, биохимии и биофизике, микробиологии и иммунологии, биотехнологии и медицины [1а]. Метод спектра мутности привлекает исследователей простотой экспериментальной техники и методики, информативностью, которая сочетается с информативностью и теоретической обоснованностью, реализуется на широко распространённых приборах типа СФ, ФЭК, ФЭТ, ТФ-И и т.д. Важным достоинством метода спектра мутности является отсутствие препаративного воздействия на изучаемую систему или его «деликатность». Техника эксперимента метода спектра мутности позволяет с успехом исследовать различные изменения системы, происходящие во времени (например, фазовое разделение, коагуляцию и др.) или с изменением концентрации раствора, а также в результате различных внешних воздействий (влияние температуры, среды, облучения и др.).

На практике для характеристики приближения условий реального процесса фракционирования к идеальному используют понятие эффективности фракционирования, которая в значительной степени зависит от природы низкомолекулярной жидкости или смеси растворитель+осадитель (Р+О), исходной концентрации полимера и с уменьшением концентрации раствора полимера эффективность фракционирования возрастает, так как объем фазы раствора становится намного больше объёма осадка полимера, т.е. условия реального процесса фракционирования приближаются к идеальному. Однако при уменьшении концентрации полимера для максимального приближения к идеальному процессу условий реального процесса фракционирования фаза осадка образуется в виде устойчивой системы частиц коллоидной степени дисперсности. Такая структура фазы осадка в ещё более значительной степени затрудняет и без того трудоёмкие процедуры выделения и обработки осадка при дробном фракционировании. Именно для таких условий используется метод СТТ растворов полимеров – вариант суммирующего фракционирования для анализа ММР, где количественное определение осаждённого полимера на этапах титрования проводится «оптическим взвешиванием» методом спектра мутности [1а, 49, 50].

198

Плавный характер спектра оптической плотности D = D(λ) или мутности τ = τ(λ) в узком интервале длин волн ∆λ = 0,2-0,3 мкм позволяет аппроксимировать спектр мутности соотношением Ангстрема:

Экспериментальной основой метода спектра мутности является определение показателя длины волны или волновой экспонент n из (7.8). Для этого достаточно определить мутность дисперсной системы при 3-5 светофильтрах приборов типа ФЭК, ФЭТ, ТФ-И или 3-5 длинах волн прибора СФ. Тогда в логарифмическом масштабе уравнение (7.8) имеет вид прямой

с тангенсом угла наклона, равным n

С другой стороны, волновая экспонента n = n(α,m) связана с коэффициентом рассеяния К(α,m) [192, 193]:

где α =2πrμ0/λ – относительный размер, а r – радиус шарообразных частиц; μ0 – показатель преломления дисперсионной среды; λ – длина волны света в вакууме; m= μ1/μ0

– относительный показатель преломления; μ1 – показатель преломления частиц полимера.

В методе спектра мутности средний радиус r = rλ (значение близкое к средневесовому rw), их числовая N и объёмно-массовая концентрация Мγ,т определяются по формулам [192, 193].

В (7.12)-(7.15) λ'ср =λср/μ0=λ1•λn/μ0, λср – среднегеометрическая длина волны

света в вакууме используемого волнового диапазона λ1-λn. В (7.12)-(7.15) λср имеет размерность [см]. В формуле (7.14) в качестве τ подставляют τср, которая вычисляется из экспериментальной зависимости (7.9) для λср.

Функция υ называется структурным фактором и определяется как

Если рассмотреть системы уравнений, состоящие соответственно из двух уравнений – (7.11) и (7.16), то каждая из них устанавливает связь коэффициента рассеяния и структурного фактора с экспериментальным и теоретическим значениями волнового экспонента. Поэтому эти системы составляют основу для построения калибровочных зависимостей К от n и υ от n при переменном α и фиксированном m. Соотношения (7.11) и (7.16) дают основу расчёта характеристических функций мето-

199

да спектра мутности – волновой экспонент n = n(α,m) и структурного фактора υ = υ(α,m) через коэффициент рассеяния К(α,m). Строгое решение прямой коллоиднооптической задачи для монодисперсных систем сферических частиц любого размера и показателя преломления получил Ми [194] и является выражение для коэффициента рассеяния:

где |ai| и |bi| – сложные коэффициенты ряда, включающие специальные функции. Наряду с точным решением Ми [194] важную роль в развитии метода спектра

мутности имеют приближенные методы решения прямой коллоидно-оптической задачи [195]. Они разработаны для оптически «мягких» частиц, т.е. |m-1| << 1. В литературе [192, 195] имеется довольно обширный расчётный материал для К(α,m) по точной теории Ми и в приближении оптически «мягких» частиц.

Таким образом, метод спектра мутности и СТТ растворов полимеров [192, 193] базируется на результатах расчёта характеристических функций К(α,m), n(α,m), υ(α,m) для монодисперсных систем сферических частиц [192] как по точной теории Ми [194], так и по приближенным теориям «мягких» частиц [195] и при известном значении относительного показателя преломления m экспериментальное значение n (7.10) даёт возможность по теоретическим калибровкам [192] непосредственно определять К, υ и α, и по формуле (7.14) концентрацию осаждённого полимера в дисперсном состоянии Мγ,т на этапах СТТ титрования растворов полимеров с учётом структуры дисперсных частиц rλ и N по формулам (7.12) и (7.15).

Допущение о сферической форме частиц в методе спектра мутности для ряда практически важных дисперсных систем является корректным, так, полимерные дисперсные частицы осаждённого полимера, образующиеся на этапах СТТ растворов полимеров за счёт влияния поверхностных сил имеют сферическую или близкую к ней форму, и использование сферических калибровок [192, 193] оправдано.

Практическая реализация метода спектра мутности при СТТ растворов полимеров включает измерение оптической плотности D = D(λ) (в довольно узком интервале длины волны) и последующую обработку их с помощью таблиц характеристических функций К(α,m), n(α,m), υ(α,m) и g(α,m) (удельная мутность) [192], рассчитанных по теории Ми [194]. Однако для монодисперсных систем сферических частиц эти функции имеют осциллирующий характер, амплитуда которых сильно возрастает с увеличением параметров α и m (речь идёт о мелкомасштабных осцилляциях характеристических функций). Поэтому непосредственное применение указанных таблиц [192] приводит к неоднозначному решению обратных коллоидно-оптических задач (rλ, N, Мγ,т). Обычно в практике метода спектра мутности и СТТ растворов полимеров рабочие калибровки характеристических функций получают вручную графическим сглаживанием осциллирующих кривых при m = const [192]. Естественно, такой подход включает фактор субъективности. Очень часто при осадительном СТТ растворов полимеров значения показатели преломления растворителя и осадителя различаются. Поэтому показатель преломления дисперсионной среды μ0 зависит от состава γ, следовательно, и относительные размеры α = 2πrμ0/λ = α (γ) и m = μ1/μ0 = m(γ) изменяются в процессе эксперимента, и тогда использование осциллирующих табличных данных характеристических функции светорассеяния монодисперсных си-

200

стем [192], рассчитанных для дискретного набора m, становится весьма громоздким

изатруднительным. К тому же, предложенные различными авторами [1а, 192, 193] аппроксимационные выражения характеристических функций или громоздки, или имеют приближённый характер, или применимы для ограниченного диапазона изменения α и m. Для некоторых областей изменения параметров α и m вообще отсутствуют аппроксимации характеристических функций.

Указанные обстоятельства диктуют необходимость разработки обоснованных аппроксимационных формул для характеристических функций светорассеяния полидисперных систем в практически важном диапазоне изменения α и m. Актуальное значение таких разработок связано не только с возможностью аналитически сглаживать осциллирующие кривые, но и с практической потребностью составления стандартных калибровочных таблиц гладких характеристических функций светорассеяния. Аппроксимационные формулы открывают возможность составления алгоритмов

икомпьютерных программ для количественного анализа методом спектра мутности

иСТТ широкого круга дисперсных полимерных систем при непрерывной вариации α

иm от состава системы в процессе эксперимента.

Физическим обоснованием полученных нами в работах [249а, 250а] аппроксимационных формул служит полидисперсность частиц реальных полимерных систем [1а, 192, 193], роль которых оценена [1а, 192] по результатам расчётов характеристических функций светорассеяния на примере систем с гамма-распределением частиц по размерам.

Аппроксимационные формулы для К(α,m), g(α,m), υ(α,m) и n(α,m) [249а, 250а] строили для практически наиболее важного диапазона значения волновой экспоненты -2 ≤ n ≤ 4 и относительного показателя преломления частиц 1,01 ≤ m ≤ 1,33 [192195]. Качество полученных зависимостей оценивали сравнением их с соответствующими построениями для указанных модельных систем полидисперных частиц.

При построении аппроксимационных формул для важнейшой характеристической функции К(α,m) целесообразно область размеров частиц разбить на три области, которые соответствуют диапазону изменения размера частиц, меньше длины волны r < λ, сравнимы r ~ λ и больше r > λ и соответственно n. Так, в частности для диапазона:

* r < λ, 2,85 ≤ n ≤ 4:

где A1 = [(m2-1)/( m2+2)]2, A2 =1,2•(m2−2)/(m2+2), A3 = 0,4787− 0,4067•m;

* r ~ λ , 2,62 – 0,6•m ≤ n ≤ 2,85:

где A = 3,25•m + 1,55;

* r > λ , – 2 ≤ n ≤ 2,62 – 0,6•m:

где ρ =2α(m – 1), R = [m – (m – 1)2]/(1+∆), ∆ = 0,2•(m – 1) – 0,009•ρ2 ≥ 0.