РАМАЗАНОВА К.Р.

81

сравнения) на опытной установке (рис. 3.12) с использованием реального промышленного потока сырца фенола. Содержание органических микропримесей в сырце фенола до и после очистки анализировали на газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000М» с программой сбора и обработки данных (автоматическое масштабирование с максимальной чувствительностью) по методике МВИ-158-ЛОС-2006 технологического регламента производства фенола и ацетона [36]. Калибровку газохроматографической колонки по всем компонентам или микропримесям проводили по стандартам компании Merck и Lancaster (табл. 2.2).

При испытаниях гетерогенных катализаторов на опытной установке особое внимание уделили содержанию 2-МБФ в сырце фенола до и после очистки, кратности его увеличения и для оценки поведения 2-МБФ в процессе очистки сырца фенола от органических микропримесей ввели безразмерный параметр

где С1 – концентрация или фоновое содержание 2-МБФ в сырце фенола до очистки, С2 – после очистки в ppm. Физический смысл параметра Д в следующем: при Д <1 происходит, при Д=1 не происходит очистка от 2-МБФ, а при Д>1 происходит его образование и определяется кратность увеличения 2-МБФ.

Таблица 3.13 Сравнительные результаты испытания катионитов на опытной установке*

Примечание: * – объем загрузки катализатора 18 л.

В качестве гетерогенных катализаторов для испытания использовали синтетический цеолитсодержащий катализатор типа Y (ТОО «Илла Интернешнл», г. Санкт-

82

Петербург) и макропористые катиониты КСМ-2 или КУ-23-12/100 (ЗАО «СпектрХимтэк», г. Кемерово), Амберлист 36 WET ( компания Ром энд Хаас) [132], Леватит К 2431 (компания Байер) и для сравнения катионит КУ-2-8 чс.

Отметим, что в промышленном потоке сырца фенола микропримесь – гидроксиацетон или ацетол отсутствует при классическом варианте разложения ГПК при повышенной кислотности или содержании 530-800 ppm серной кислоты, поскольку глубокая конденсация трёх молекул ацетона приводит к образованию мезитилена [1а, 36]. Гидроксиацетон или ацетол образуется из ацетона при низком содержании серной кислоты 200-250 ppm в современном варианте двухстадийного разложения ГПК [1а, 32, 33, 72-77].

Экспериментальные результаты испытания катионитов на опытной установке обработаны и сведены в табл. 3.13, где на всех испытанных катионитах ДМФК очищается на 100%.

Применение катионита КУ-2-8 чс в промышленности позволяет получать товарный фенол марки А с фактическим содержанием ОМ 1-13 ppm, АМС 1-14 ppm и МБФ 13-82 ppm [1а, 36]. Катионит КУ-2-8 чс в температурном диапазоне 58-80°С показывает степень очистки по ОМ 97%, мезитилену 92% и АМС 99%, не происходит очистка ИПБ. Остаточное содержание ОМ после очистки составляет 10 ppm, а содержание 2-МБФ до очистки 59 ppm и после очистки 181 ppm, тем самым катионит КУ-2-8 чс продуцирует 2-МБФ с кратностью Д=3 (табл. 3.13).

Макропористый катионит КУ-23-12/100 в температурном режиме 50-132°С по сравнению с КУ-2-8 чс показывает низкую степень очистки по ОМ 69%, мезитилену 9 % и АМС 91% и очень высокое содержание ОМ после очистки 278 ppm, но ИПБ очищается на 63% (табл. 3.13). При низком фоновом содержании 2-МБФ в количестве 5 ppm в феноле-сырце до очистки содержание 2-МБФ после очистки составляет 85 ppm, т.е. содержание 2-МБФ после очистки возрастает в 16 раз или Д = 16 или катионит КУ-23-12/100 продуцирует 2-МБФ с большей кратностью, чем КУ-2-8 чс. При испытании КУ-23-12/100 на выходе из опытного реактора фенол-сырец имел ро- зовато-красный цвет и содержал механические примеси, что свидетельствует о большом содержании ОМ, 2-МБФ и разрушении гранул катионита. Поэтому отечественный макропористый катионит марки КУ-23-12/100 не рекомендуется использовать в промышленности для очистки фенола-сырца от органических примесей.

Макропористый катионит Амберлист 36 WET испытали при двух температурных режимах – «жёстком» Т = 64-122°С и «мягком» Т =55-78°С (табл. 3.13).

При «жёстком» температурном режиме 64-122°С Амберлист 36 WET по сравнению с КУ-2-8 чс показывает низкую степень очистки по ОМ 50%, мезитилену 68% и АМС 87% и очень высокое содержание ОМ 220 ppm после очистки, но ИПБ очищается на 80%. При фоновом содержании 2-МБФ 22 ppm до очистки в феноле-сырце после очистки возрастает содержание МБФ до значений 445 ppm или в 20 раз или Д = 20. Сырец фенола после очистки на Амберлист 36 WET не содержал механических примесей, однако имел окраску розовато-красного цвета из-за высокого содержания ОМ и МБФ.

При «мягком» температурном режиме Т = 55-78°С Амберлист 36 WET обеспечивает степень очистки по ОМ 97 %, мезитилену 77 %, АМС 95 % при остаточном содержании ОМ 11 ppm после очистки, что равноценно степени очистки на КУ-2-8 чс, кроме ИПБ, который очищается на 98 %. При фоновом содержании 2-МБФ 33

83

ppm до очистки, 2-МБФ после очистки возрастает в четыре раза или Д=4 (табл. 3.13), т.е. макропористый Амберлист 36 WET даже при «мягком» температурном режиме Т = 55-78°С продуцирует 2-МБФ и по степени очистки органических микропримесей, кроме ИПБ, не превышает катионит КУ-2-8 чс гелевой структуры. При испытаниях Амберлист 36 WET поток сырца фенола после очистки не содержал механических примесей, но имел окраску слегка розового цвета. Сравнение результатов испытания Амберлист 36 WET в «мягком» и «жестком» температурном режиме показывает, что с увеличением температуры содержание 2-МБФ в феноле-сырце после очистки возрастает от 4 до 20 раз (табл. 3.13).

Макропористый катионит Леватит К 2431 в температурном диапазоне 54100°С (табл. 3.13) показывает достаточную эффективность по степени очистки ОМ 96%, мезитилена 96 %, АМС 95 % при невысоком остаточном содержании ОМ 13 ppm в сырце фенола после очистки, но ниже КУ-2-8 чс, кроме ИПБ со степенью очистки 95%. После очистки сырец фенола не содержал механических примесей, имел окраску от прозрачного до слегка розоватого цвета. Очевидным преимуществом катионита Леватит К 2431 от КУ-2-8 чс гелевой структуры и макропористых КУ-23-12/100 отечественного и Амберлист 36 WET зарубежного производства является небольшое значение кратности увеличения 2-МБФ после очистки (Д = 2,4), хотя Леватит К 2341 испытывался при более высокой температуре до 100°С (табл. 3.13).

Главным достоинством катионита Леватит К 2341 перед Амберлист 36 WET является низкое фоновое содержание 2-МБФ и суммарного содержания ОМ и МБФ в сырце феноле после очистки, а также малая активность к продуцированию МБФ при очистке фенола-сырца.

Экспериментальные результаты испытания цеолитсодержащего катализатора на опытной установке (рис. 3.12) в «жёстком» температурном режиме Т = 140-175°С приведены в табл. 3.14.

Таблица 3.14 Результаты испытания цеолитсодержащего катализатора типа Y на опытной установке*

Примечание: * – объем загрузки катализатора 18 л.

84

Перед подачей в опытный реактор 5 с ЦСК сырец фенола с ёмкости 1 подогревали до необходимой температуры в подогревателе 4 (рис. 3.12). В табл. 3.14 приведены усреднённые значения содержания органических примесей для каждой температуры при общем времени испытания 150 суток. На ЦСК в температурном интервале 140-175°С ДМФК (табл. 3.14) очищается на 100%, АМС и ОМ в среднем соответственно на 86 и 85%, и степень очистки не зависит от температуры и времени контакта 0,5-1,0 ч. После очистки в сырце фенола очень высокое содержание ОМ 83-490 ppm и 2-МБФ 420-1500 ppm, происходит образование 2-МБФ на ЦСК многократно больше (табл. 3.14), чем на катионитах (табл. 3.13), что подтверждает закономерность интенсивного образования 2-МБФ с ростом температуры очистки сырца фенола по литературным данным [1а]. Поэтому ЦСК не рекомендуется использовать в промышленных условиях для очистки фенола-сырца от органических микропримесей в «жёстком» температурном режиме Т = 140-175°С.

Экспериментальные результаты испытания гетерогенных катализаторов показывают (табл. 3.13 и 3.14), что очистку сырца фенола на катионитах гелевой или макропористой структуры от органических микропримесей в промышленных условиях необходимо проводить в «мягком» температурном режиме Т = 50-80°С.

При Т = 100-132°С очистки фенола-сырца от органических микропримесей происходит механическое разрушение гранул катионитов КУ-2-8чс и КУ-23-12/100. По уменьшению степени эффективной очистки сырца фенола от органических микропримесей испытанные гетерогенные катализаторы можно расположить в ряд: Леватит К 2341 ≥ КУ-2-8чс> Амберлист 36 WET>КУ-23-12/100> ЦСК.

В ряду гетерогенных катализаторов с увеличением температуры происходит интенсивное образование 2-МБФ, загрязняющего товарный фенол, уже не говоря о механическом разрушении катионитов марки КУ-2-8чс и КУ-23-12/100 отечественного производства.

Таким образом, на основании результатов испытания гетерогенных катализаторов на опытной установке можно сделать вывод, что наиболее подходящим для очистки сырца поликонденсационного мономера (фенол) от органических микропримесей в «мягком» температурном режиме Т = 55-100°С в промышленных условиях является макропористый катионит Леватит К 2341.

Разработана инструкция для аппаратчика по обслуживанию опытной установки, которая изготовлена и внедрена в производство поликонденсационных мономеров для исследовательских целей.

3.6. Регенерация (обессоливание) фенольной смолы

Данный раздел посвящён проведению исследований процесса и разработке эффективной технологии и установки обессоливания фенольной смолы для повышения качества и расширения области её квалифицированного использования для получения различного назначения функциональных добавок в композиты [210а-213а,

218а-220а].

Фенол и ацетон являются сырьевой базой [1а], а основной отход их производства – фенольная смола служит крупнотоннажным источником дешёвого и доступного сырья для получения функциональных добавок в полимеры и их композиты [1а, 70, 71]. Ежегодно в мире производится до 7 млн т фенола и 6,5 млн т ацетона и из них 96 % фенола и 93% ацетона получают совместно по кумольной технологии [1а],

85

которая является доминирующей технологией их мирового производства. Несмотря на значительные усилия, приложенные для совершенствования кумольной технологии, конкретно стадии сернокислотного разложения технического гидропероксида кумола [1а, 32, 33, 72-77], в процессе образуется значительное количество фенольной смолы. Выход фенольной смолы даже при высокоселективной кумольной технологии [75, 77] составляет до 70 кг, а при низкоселективной [36] достигает до 180-200 кг на тонну фенола, и в мире ежегодно образуется до 490-900 тыс. т, в т. ч. на фенольных заводах России до 40 тыс. т.

Фенольная смола (далее смола) представляет собой маслянистую вязкую жидкость с характерным резким запахом фенола и выпускается согласно техническим требованиям и нормам по ТУ 2424-05757601-98 «Смола фенольная». Смола имеет при 20ºС плотность 1,06-1,10 г/см3, показатель преломления 1,57-1,59, Тпл. =

42,9ºС и Ткип. = 181,9ºС, Твсп. = 61ºС и Твоспл. = 595ºС. В своём составе фенольная смола содержит, масс.%,: фенол в виде фенолята натрия до 8, АЦФ 10-15, АМС до 1,

димеры АМС 20-30, изомеры кумилфенола 25-45, ДМФК до 7, кумол до 1, смолистые соединения и влагу, минеральные соли (в т.ч. сульфата натрия в пересчёте на натрий) (140-350)х10-4 и механические примеси до 12. При понижении температуры до 0-5ºС смола склонна к загустеванию и кристаллизации, что связано с присутствием кумилфенола, является высококалорийным котельным топливом [1а, 25, 26].

Как было сказано ранее [1а], основным побочным продуктом производства фенола и ацетона кумольным методом является фенольная смола. В настоящее время её выход составляет до 70 кг на тонну производимого фенола. При более дешёвой технологии эта цифра может быть увеличена в 2-3 раза. Поскольку фенольная смола содержит фенол, ацетофенон, 4-(1-метил-1-фенилэтил) фенол и другие компоненты, которые могут быть товарным продуктом в индивидуальном виде, поэтому смола перерабатывается либо полностью, либо рассматриватсяся как целевые продукты. Последнее положение позволяет фенольную смолу использовать для получения большой номенклатуры полимерных материалов в крупнотоннажном их производстве (например, фенолформальдегидные смолы), при синтезе технического углерода, в качестве связующего в коксохимическом производстве, при производстве смесовых, пропиточных материалов, клеевых составов и заливочных композиций [1а].

Фенольная смола является трудно утилизируемым и неликвидным отходом фенольного производства. Высокое содержание сульфата натрия и механических примесей в фенольной смоле приводит к затруднению процессов утилизации и переработки, ректификационного разделения и термического крекинга на ценные компоненты, химической модификации в высоколиквидные продукты различного технического назначения (фенолформальдегидные смолы и технический углерод - связующие и наполнители полимерных композитов, битумы, кокс, пластификаторы бетонных смесей) и ограничивает область квалифицированного использования [1а, 70, 71].

Таким образом, все способы утилизации и переработки фенольной смолы требуют предварительной очистки её от сульфата натрия и механических примесей.

В качестве объекта исследования использовали фенольную смолу с техническими показателями согласно ТУ 2424-05757601-98 «Смола фенольная» [36]. Для чистоты эксперимента в качестве экстрагента минеральных солей из фенольной смолы с содержанием ионов натрия 140•10-4 масс.% использовали сначала дистиллированную воду (табл. 3.15) с добавкой 0,4 мл кислоты на 250 мл объёма смеси всех

86

компонентов. Установлено, что изменение температуры 25-50ºС и времени перемешивания 1-8 ч не вызывает заметного влияния на время фазового расслоения органического и водного слоев и на эффективность обессоливания (1-4)•10-4 масс.% по Na+, а также на объёмы полученных фаз. Однако изменение соотношения компонентов влечёт за собой существенное изменение времени расслоения. Так, увеличение содержания исходной смолы увеличивает время фазового расслоения от 3-16 мин до

160-200 мин (опыты 5-7).

Примечание:* - содержание ионов натрия 140•10-4 масс.%

Для оптимальных объёмных соотношений вода: смола: эфир (оп. 1-3 и 8-11, табл. 3.15) при Т = 25ºС и времени перемешивания 1 ч проводили обессоливание смолы с содержанием ионов натрия 140•10-4 масс.% дистиллированной водой, но с использованием водного слоя каждого опыта в последующем для обессоливания новой партии исходной смолы (четырёхкратное использование). Установлено, что возрастает содержание ионов натрия от 333•10-4 до 1712•10-4 масс.% в водном слое и от 3•10-4 до 8•10-4 масс.% в обессоленной фенольной смоле, хотя ещё высокая эффективность обессоливания (степень обессоливания уменьшается от 99 до 97,6%). При этом возрастает время фазового разделения от 16 до 70 мин, на границе раздела фаз увеличивается объём межфазной эмульсии, промывная вода загрязняется компонентами смолы и возрастает рН промывной воды от 7 до 10 и обессоленной смолы от 6 до 10 (водная вытяжка смолы). Установлено, что при рН<7 обессоленной смолы наблюдается чёткое фазовое разделение на органический и водный слои, а при рН7 происходит загрязнение смолой водного слоя и образование устойчивой межфазной эмульсии. Для разрушения эмульсий на каждой стадии возврата водного слоя требуется подкисление кислотой. Поэтому в следующей серии опытов для подкисления выбрали концентрированную серную кислоту в количестве 0,1, 0,2, 0,4, 0,5 об.% к объёму исходной смолы, а вместо дистиллированной воды использовали пожарохозяйственную воду (ПХВ) (табл. 3.16). При использовании ПХВ и содержании кислоты более 0,4 масс.% наблюдается чёткое разделение фаз или чёткая граница поверхности раздела фаз, уменьшается время фазового разделения, не происходит образо-

87

вание эмульсий, промывная вода имеет прозрачный, слегка желтоватый цвет. Установлено также, что при возврате водного слоя (только один раз) для очистки новой партий исходной смолы достаточно добавления 0,4 % кислоты для эффективного обессоливания до содержания ионов натрия в смоле не более 5•10-4 масс.% и исключения образования межфазной эмульсии.

Таблица 3.16

Обессоливание фенольной смолы при соотношении компонентов вода:смола:эфир = 0,6:1:0,9 и Т = 25ºС с добавкой кислоты

Таким образом, для эффективного процесса обессоливания до содержания ионов натрия 5•10-4 масс.% в фенольной смоле оптимальными условиями являются объёмное соотношение компонентов смола: эфир: вода: кислота =1: (0,5-0,9): (0,6-1): 0,004), время перемешивания смеси 1 ч при Т= 25ºС, однократное использование водного слоя на стадии обессоливания.

Далее проводили отработку технологического режима регенерации эфира (температура кипения 68,5ºС) из органической фазы для возврата на стадию обессоливания и получения обессоленной смолы (табл. 3.17), а также подобрали фильтрующий материал для полной очистки кубовой жидкости от механических примесей.

В табл. 3.17 для отдельных опытов 1-10 приведены температуры газовой фазы при температуре начала и конца кипения кубовой жидкости, объёмы органической фазы, полученного эфира и кубовой жидкости или обессоленной фенольной смолы, потери эфира при регенерации составляют 5-6 %.

Таблица 3.17

Температурный режим регенерации эфира из органического слоя

88

Методом газохроматографического анализа кубовой жидкости показано, что в течение 20-30 мин из органической фазы эфир полностью отгоняется при температуре куба 101-105ºС и паров 92-98 ºС. Регенерированный эфир по показателям полностью соответствует требованиям ТУ 38.402-62-133-92, поэтому эфир может использоваться в режиме рецикла для обессоливания новой партий фенольной смолы.

Для полной очистки обессоленной фенольной смолы от механических примесей подобран фильтрующий материал. На рис. 3.13 приведена температурная зависимость условной вязкости исходной фенольной смолы с содержанием ионов натрия 0,014 масс.% и механических примесей 11,4 масс.% (кр. 1), исходной смолы после фильтрации от механических примесей нагретого до Т = 80ºС (кр. 2) и обессоленной смолы с содержанием ионов натрия 5•10-4 масс.% (кр. 3).

С повышением температуры вязкость фенольной смолы падает (кр. 1-3) и постоянна при Т > 80ºС. Однако при этих температурах постоянное значение условной вязкости 1,75 усл. град. для исходной смолы с механическими примесями выше, чем после очистки её от них. По составу механические примеси с размером 0,1-2 мм представляют собой песок и разрушенные частицы гранул катионита. Установлено, что наиболее эффективно проходит процесс фильтрации «горячей» кубовой жидкости или обессоленной смолы с низкой вязкостью при Т = 40-80ºС после регенерации эфира, нежели «холодной» исходной фенольной смолы с высокой вязкостью при Т = 25ºС, которую необходимо дополнительно нагревать (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Зависимость условной вязкости фенольной смолы от температуры: исходной смолы 1 – до, 2 – после очистки от механических примесей и 3 – обессоленной смолы без механических примесей

Исследован состав водного слоя после повторного использования (один раз) для обессоливания фенольной смолы и установлено, что водный слой имеет прозрачный вид с желтоватым оттенком с pH = 2,2-2,5, содержит фенола до 1,6 г/л и

89

сульфата натрия до 0,2 масс.%. При производстве фенола и ацетона после нейтрализации сернокислотной реакционной массы разложения и фазового разделения образуется водный слой, содержащий фенол, компоненты фенольной смолы и сульфат натрия, который перерабатывают с извлечением фенола эфиром на узле экстракции. Поэтому наиболее целесообразна подача образующегося водного слоя после обессоливания фенольной смолы на узел экстракции [36] для извлечения из него фенола.

Для отработки процесса обессоливания фенольной смолы, очистки от механических примесей и наработки опытной партии конечного продукта разработаны технология и установка [219а], схема которой приведена на рис. 3.14, где 1 – смеситель, 2 – фазоразделитель, 3 – уровнемер, 4 – узел регенерации эфира и получения обессоленной фенольной смолы, 5 - фильтр. Особенностью аппаратурного оформления пилотной установки является применение запатентованной конструкции смесителя 1 потоков [219а], которая имеет камеру смешения объёмом 2 л и диск из фторопласта с отверстиями для турбулентного перемешивания потоков и эффективного молекулярного контакта целевых компонентов. С учётом времени фазового разделения на органический и водный слои не более 16 мин (табл. 3.15, 1-3 и 8-11; табл. 3.17, 3) при подобранных оптимальных условиях обессоливания фенольной смолы полезный объем флорентийского сосуда или фазоразделителя 2 при уровне заполнения 80% составляет 1,5 м3.

При скорости подачи общего потока всех компонентов 2,5 м3/ч время пребывания потока перемешанной смеси компонентов в фазоразделителе 2 составляет 36 мин, что вполне достаточно для фазового разделения на органический и фазовый слои.

Рис. 3.14. Блок-схема пилотной установки непрерывного процесса регенерации (обессоливания) фенольной смолы (Патент РФ №

2454393, 05.03.2011).

Время пребывания смеси потоков в камере смешения смесителя 1 (рис. 3.14) составляет 30 с, что обеспечивает высокую производительность установки. Камера смешения смесителя 1 (рис. 3.14) имеет четыре входа для подачи компонентов (смола, вода, эфир, кислота) дозировочными электронасосами типа НД2М с регулируемой подачей и производительностью 2 м3/ч (материал проточной части 12Х17Н10Т). Применение смесителя 1 позволяет одновременное смешивать или четыре потока (смола, эфир, вода, кислота) или два – смеси смолы с эфиром и воды с кислотой, что

90

существенно повышает эффективность обессоливания и производительность при простоте аппаратурного оформления (рис. 3.14). Установлено, что наиболее эффективно смешивать два потока – смеси эфира со смолой и воды с кислотой (разбавленный водный раствор кислоты) при оптимальных объёмных соотношениях смола: эфир: вода: кислота (табл. 3.15 и 3.16).

Процесс обессоливания фенольной смолы проводили следующим образом: на пилотной установке (рис. 3.14) при Т = 25ºС насосами подавали в смеситель 1 смесь эфира со смолой и ПХВ с кислотой, которая после турбулентного смешения непрерывно самотёком поступала в фазоразделитель 2 по трубе, изображённой в виде пунктира внутри фазоразделителя 2 (рис. 3.14).

Результаты процесса обессоливания фенольной смолы на пилотной установке при использовании в качестве экстрагента минеральных солей ПХВ приведены в табл. 3.18 и показано, что при содержания ионов натрия в образцах исходной фенольной смолы (133-336)•10-4 масс.% происходит эффективная очистка до их содержания 6х10-4 масс.% в обессоленной смоле (без механических примесей).

Путём анализа дымовых газов методом хромато-масс-спектрометрии показано, что при сжигании обессоленной фенольной смолы диоксина не образуется (табл. 3.19). Проведены исследования качественных показателей обессоленной фенольной смолы в рамках требований ТУ 2424-020-05757601-98 «Смола фенольная» и ГОСТ 10585-75 для «Мазут флотский» марки Ф5 и Ф12 (табл. 3.20).

При температуре окружающей среды 20-40ºС обессоленная смола более транспортабельна для перекачивания насосами и имеет условную вязкость почти в два раза ниже, чем исходная фенольная смола, а по качественным техническим характеристикам: содержание серы, золы, кокса, влаги, механических примесей (и низшей теплоте сгорания находится на уровне высококачественных сортов марки Ф5