РАМАЗАНОВА К.Р

13. Аттестованные методики выполнения измерений (МВИ) аналитического контроля производства (ООО «Саратоворгсинтез»)

2.2. Некоторые оригинальные методики физико-химического анализа объектов исследования

Ниже приведены некоторые разработанные нами оригинальные методы физикохимического анализа и определения эксплуатационных свойств объектов исследования.

Метод пробного алкилирования. Сущность метода пробного алкилирования заключается в экспериментальном определении кривой алкилирования в координатах температура-время контрольных образцов и сырья производства кумола (бензол, пропилен или его фракция, хлорид алюминия). В контрольном опыте алкилирования участвуют три компонента: бензол, пропилен и активный приготовленный в лабораторных условиях катализаторный комплекс. Заменяя один из компонентов контрольного (пробного) алкилирования на сырье, судят о качественных его характеристиках. При этом сравнивается траектория теплового эффекта реакции или поведение новой кривой алкилирования с кривой контрольного опыта (насыщение кривой, рост или снижение температуры алкилирования со временем, значение температуры на десятой минуте процесса алкилирования). Лабораторная установка пробного алкилирования состоит из баллона и осушителей пропилена, реометра, стеклянного алкилатора, термометра, холодильника. Бензол в количестве 100 мл предварительно заливается в алкилатор из напорной склянки, расчётное количество заранее приготовленного активного катализаторного комплекса – из мерной делительной воронки. В нижнюю часть алкилатора впаян фильтр Шотта для распыления олефина в бензоле, расчётный расход которого является постоянным и подаётся в алкилатор через осушители, заполненные оксидом алюминия. При подаче олефина включается секундомер и каждые 1-2 мин фиксируется температура реакции. Подачу олефина или опыт прекращается по истечении 10 мин. Реакционную массу алкилирования (РМА) сливают из алкилатора и далее нейтрализуют раствором щелочи для избавления от катализаторного комплекса, промывают водой до нейтральной реакции и получают алкилат, состав которого анализируют методом газовой хроматографии по аттестованной методике МВИ 39-ЛОС-98 технологического регламента производства кумола [34].

Таблица 2.2 Характеристики стандартов для калибровки хроматографической колонки

44

Для исследовательских целей определение компонентного состава бензола, полупродуктов (возвратный или обратный бензол, алкилат, ЭБ, ББФ, ПАБ, смола ПАБ и т.д.) и РМА каталитического комплекса хлорида алюминия и гетерогенного цеолитсодержащего катализатора, товарного кумола проведены на компьютерном газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000 М». Анализы проведены при оптимальных условиях на капиллярной колонке марки Agilent J&W (стационарная фаза – HP-1, размер: 60 м•0,25•1,00 мкм). Проведена калибровка капиллярной колонки с использованием стандартных веществ фирмы Merk и Lankaster (бензол, толуол, этилбензол, кумол, н-бутилбензол, втор-бутилбензол, трет-бутилбензол, гексан, гептан и всех интересующих углеводородов ароматического ряда) (табл. 2.2).

Методом внутренней нормализации на компьютерном газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000 М» определён компонентный состав сырья, некоторых полупродуктов и товарного кумола (среднее результатов пяти измерений).

Химическими и газохроматографическими методами по аттестованным ме-

тодикам аналитического контроля производства ГПК [35, 36] проведён анализ исходного высокотоксичного и очищенного стока на содержание гипериза, фенола, АЦФ и ДМФК, бензола, ксилолов, этилбензола и кумола, газовую фазу при очистке. Отбор газовых проб на анализ проводили электроаспиратором. Общее солесодержание определяли гравиметрическим методом по сухому остатку, а также проведён анализ свободной и связанной щёлочи. Содержание воды в стоках определяли количественно методом Карла Фишера на приборе Mettler Toledo.

Исследования очистки высокотоксичного стока, содержащего 15,0-23,5 г/л ГПК производства ГПК [36] проводили радиационным или электронно-лучевым методом в ВНИИТФ и А (г. Москва) в стационарном и проточном режимах на опытной установке ЭЛВ-8. Условия облучения проб: E0=1,2 МЭВ, Jср.=5 мА, расход стока 3- 4,5 л/мин, расход воздуха 3-3,5 л/мин, время вывода ускорителя на режим 2 мин, промежуток между окончанием облучения и отбором проб на анализ 2 мин.

Содержание кумола, альдегидов, фенола и органических кислот в абгазах окисления и ПАБ, компонентный состав ПАБ проводили на компьютерном газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000М» с использованием капиллярной колонки по аттестованным методикам технологических регламентов производства поликонденсационных мономеров [18-20]. Для калибровки колонок хроматографа по индивидуальным компонентам использованы стандартные образцы органических соединений компании Merk.

Методика измерения удельной поверхности синтезированных гетероген-

ных катализаторов. Удельная поверхность МСМ-41 и синтезированных гетероген-

ных катализаторов 10-50% Н3РW12О40/МСМ-41 и 10-20% Cs2.5Н0.5РW12О40 /МСМ-41 определялась из начального участка изотермы физической адсорбции молекулярного

азота марки о.с.ч. (99,999%) на приборе NOVA фирмы-изготовителя Quantachrome [198, 199]. Навеску 0,2 г исследуемых образцов носителя или гетерогенного катализатора помещали в специализированную ячейку, предварительно откалиброванную по внутреннему объёму при температуре жидкого азота (77К), и дегазировали при температуре 300°С под вакуумом до постоянного веса в течение 4-5 часов. После

45

определения веса дегазированного образца носителя и гетерогенного катализатора на весах WAS 220/C/2 ячейка закреплялась на входном патрубке аналитической станции прибора NOVA, и измерялась изотерма адсорбции молекулярного азота в пределах 0,03 – 0,3 Р/Ро. Значение удельной поверхности (Sуд.) образца гетерогенного катализатора рассчитывалось по многоточечному методу Брюнера – Эммета – Теллера (БЭТ) в рамках программного обеспечения прибора [198, 199].

Распределение по размерам мезопор и их модальный диаметр исследуемых образцов определялось по десорбционной ветви изотермы и рассчитывалось (модель цилиндрических пор) методом Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) в рамках программного обеспечения сорбтометра NOVA [198, 199].

В синтезированных катализаторах 10-20 % Cs2.5Н0.5РW12О40/МСМ-41 контролировали содержание гетерополикислоты титриметрическим методом, а содер-

жание цезия (Сs, масс.%) – атомно-адсорбционным методом [199, 200] на спектрометре AAS-3, где число атомов цезия N (0 ≤ N≤3) в цезий-замещённой соли СsNН3- NРW12О40 гетерогенного катализатора вычисляли по формуле N=0,267• (Сs – 1).

Для математического моделирования использовали гетерогенный катализатор химического состава (оксид кремния SiO2 87,6%; оксид циркония ZrO2 6,5%; оксид алюминия AI2O3 5,5% и оксид натрия Na2O 0,4%) [1а] с физико-химическими параметрами, показанными в табл. 2.3.

Содержание органических микропримесей в сырце феноле до и после очист-

ки на гетерогенных катализаторах, компонентный состав реакционной массы разложения ГПК и ДМФК, смеси ГПК и ДМФК и технического ГПК на гетерогенных катализаторах анализировали на газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000М» (программа сбора и обработки данных, автоматическое масштабирование с максимальной чувствительностью) по методике МВИ-158-ЛОС-2006. Калибровку газохроматографической колонки по всем компонентам или микропримесям проводили по стандартам компании Merck и Lancaster (табл. 2.2).

Компонентный состав фенольной смолы анализировали газохроматографи-

ческим методом по методике МВИ 158-ЛОС-06 технологического регламента производства фенола и ацетона [20]. Качественный и количественный анализ состава дымового газа при сжигании обессоленной смолы, определение индивидуальности и идентификация выделяемых соединений осуществлялись с помощью метода ГХ/МС [201-203]. Анализ образцов методом ГХ/МС проводили на приборе «HP 5890/5972»: температура инжектора 200°С; начальная температура колонки – 50°C; данную тем-

46

пературу поддерживали 3 мин после ввода пробы, затем повышали со скоростью 10°C/мин; температура окончания анализа 280°C; газ-носитель – гелий, скорость подачи 1 мл/мин; капиллярная колонка HP-5MS.

После фильтрации механических примесей фенольную смолу сжигали в муфельной печи до постоянного веса при Т = 700ºС, сухой остаток растворяли в воде и определяли содержание ионов натрия, как и водного слоя, двумя методами – потенциометрическим на приборе pH-340 и атомно-адсорбционной спектроскопии [199, 200] на спектрометре AAS-3 по метрологически аттестованным методикам аналитического контроля производства фенола и ацетона [34-36].

Катализаторный комплекс хлорида алюминия представляет собой подвиж-

ный и темноокрашенный гомогенный раствор безводного хлорида алюминия в смеси бензола и ПАБ в объёмном соотношении 1:3-4. В промышленных условиях готовится при медленном добавлении воды в количестве не более 2% от массы загруженного безводного хлорида алюминия, смесь компонентов перемешивают до полного растворения хлорида алюминия в смеси углеводородов не менее 2 часов при температуре не более 60ºС.

В лабораторных условиях катализаторный комплекс приготавливают на установке, состоящей из колбы, термометра, обратного холодильника и мешалки при Т = 50-55°С и непрерывном перемешивании в течение 2 часов при загрузке 25 г хлорида алюминия и 250 мл бензола и ПАБ в соотношении 4:1 с добавкой расчётного количества воды. После расслоения на органический слой и нижний катализаторный комплекс определяли его активность по удельной электропроводности, величина которой должна быть не менее κ=2•10-3 Ом-1см-1 или κ=0,2 Сименс/м.

Компонентный состав технического ГПК контролировали газохроматогра-

фическим методом по аттестованной методике МВИ 398-ЛОС-2006 технологического регламента производства гидропероксида кумола [35].

Содержание AICI3 и HCI в алкилате определяли по методике технологического регламента производства кумола[18], фенола химическим методом по МВИ, а компонентный состав алкилата газохроматографическим методом по МВИ массовых долей примесей, входящих в состав продуктов и полупродуктов производства кумо-

ла [34].

Компонентный состав низкомолекулярной органики сернокислотного маточника производства (мет)акриловых мономеров анализировали на газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000М». «Взвешенные» полимеры отделяли от маточника методом фильтрации через ткань с артикулом RV-06-083. Растворенную в маточнике высокомолекулярную органику выделяли реагентным методом.

Спектральный анализ структуры «взвешенных» полимеров и высокомолекулярной органики проводили на спектрофотометре SPECORD 50 в области длин волн 400÷4000 см-1 [204-208]. Содержание серной кислоты, бисульфата аммония в маточниках определяли титриметрическим методом, а содержание воды – методом Фишера. Зольность маточников определяли гравиметрическим методом, а содержание металлов в золе – атомно-адсорбционной спектроскопией.

Исследования массообменных процессов при смешении сырца ММА и щелочного агента и фазовом разделении на эфирный и водный слои проводились в производственных и лабораторных условиях. В технологических аппаратах в водном

47

иэфирном слоях содержание компонентов, участвующих в процессе нейтрализации кислотных примесей сырца ММА, определено по метрологически аттестованным МВИ аналитического контроля производства ММА согласно технологическому регламенту [45]. Массовую долю карбоната натрия и медного купороса в приготовленном и отработанном содовом растворе или водной фазе в аппаратах определяли титриметрическим методом соответственно по МВИ 48-ЛОС-04 и МВИ 59-ЛОС-04. В исходном сырце ММА и эфирном слое аппаратов определяли содержание кислотных примесей - свободных кислот (в пересчёте на метакриловую кислоту) по МВИ 192-ЛОС-01 и свободного сернистого ангидрида по МВИ 203- ЛОС-01, органических примесей (метанол, ацетон, метил-α-оксиизобутират) газохроматографическим методом по МВИ 396-ЛОС-01, а наличие полимера в эфирном слое - по методике МВИ К-25-00. Содержание ингибиторов в аппаратах контролировали следующим образом: гидрохинона в водном и эфирном слоях по МВИ 126-ЛОС-00 , фенола в эфирном слое газохроматографическим методом по МВИ 113-ЛОС-04, а формальдегида в водном слое по МВИ 210-ЛОС-01. Показатель активности ионов водорода pH в водном слое аппаратов определяли лабораторным pH – метром марки И-130 согласно инструкции прибора. Исследованы 2 варианта поведения системы, содержащей ММА-сырец и кислотные примеси, в аппаратах узла нейтрализации кислотных примесей сырца ММА щелочным агентом, где ключевыми аппаратами, в которых наиболее важно определение содержания

кислотных примесей, являются - переход от апп. 251 - 5 в апп. 26; апп. 26; апп. 43; апп. 46; апп. 70 [45]. Выработанные в результате проведённых исследований предложения по усовершенствованию процесса нейтрализации кислотных примесей сырца ММА содовым и аммиачным растворами апробированы в производстве, проведено сравнение содержания сернистого ангидрида в органической фазе и рН водного слоя рассматриваемых аппаратов. Контроль параметров осуществлялся с использованием аналитической базы производства ММА, а также сектора акрилатов

иорганического синтеза, сектора приготовления растворов, сектора хроматографии и сектора физико-химических методов анализа аттестованной Центральной лаборатории ООО «Саратоворгсинтез».

Исследованы физико-химические свойства концентрированного маточни-

ка производств ММА и МА, а также их смесей в объёмном соотношении соответственно 4:1, 3:1 и 1:1. Температуру начала кристаллизации и температуру гомогенного раствора (без кристаллов) концентрированных маточников определяли визуально при нагревании и охлаждении их на лабораторной установке – термостойкая колба с термометром и обратным холодильником. С помощью ареометра определяли плотность при температуре 80ºС концентрированного и при 20ºС разбавленного маточника. При температуре 80ºС методом вискозиметрии замеряли условную вязкость концентрированного маточника по отношению к воде на вискозиметре типа ВЗ-246 с диаметром сопла 2 мм.

Анализ неорганической части концентрированного и разбавленного ма-

точника. Содержание общих кислот (общая кислотность), серной кислоты и бисульфата аммония исследовали титриметрическим методом соответственно по МВИ 53-ЛОС-04, МВИ 49-ЛОС-04 и МВИ 65-ЛОС-04 аналитического контроля производства согласно технологическим регламентам акрилатных производств [45, 46] и производства сульфата аммония [97]. Содержание воды в концентрированном и разбав-

48

ленном маточнике анализировали методом Карла Фишера на приборе Mettler Toledo. Зольность концентрированного и разбавленного маточника определяли гравиметрическим методом путем сжигания образцов в муфельной печи при температуре 7501000ºС. Содержание металлов в маточнике (Fe, Cu, Pb, Na,Ca), которые пересчитаны в сульфаты, определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрометре AAS-3 в зольном осадке после сжигания. Пробу для метода атомноадсорбционной спектроскопии готовили путём растворения навески зольного осадка маточника в концентрированных минеральных кислотах и разбавлением водой с последующей фильтрацией от механических примесей.

Содержание низкомолекулярных органических примесей (диметиловый эфир, ацетон, метанол, ММА, МА, акриловая и метакриловая кислоты, акриламид, метакриламид, метил-α-оксиизобутират, β-метилпропионат, гидрохинон, фенол и др.) в концентрированном и разбавленном маточнике определяли по МВИ 172-ЛОС- 00 технологического регламента производства ММА [45] газохроматографическим методом на компьютерном автоматическом газохроматографическом комплексе «Кристалл 2000М». Для калибровки хроматографа по индивидуальным компонентам использовали стандартные образцы органических соединений известной компании

Merk.

Содержание взвешенной органики концентрированного маточника определяли при температуре 80-85 ºС гравиметрическим методом путём предварительной фильтрации маточника через специально подобранный фильтр - ткань с артикулом RV-06-083. После фильтрации методом световой микроскопии на микроскопе Микромед Р-1 определён размер взвешенных частиц и рассчитано интегральное распределение частиц по размерам. В концентрированном маточнике при температуре 80ºС визуально при боковом освещении определяли линейную скорость осаждения взвешенных частиц 2-4 м/ч с диаметром от 0,005 до 1 мм.

Идентификацию взвешенной полимерной и высокомолекулярной органики,

полиалкилметакрилатов проводили с использованием метода молекулярной спектроскопии в диапазоне волновых чисел 4000 - 600 см-1 (ИК-область электромагнитного спектра). Структуру и состав выделенной из маточника растворенной высокомолекулярной органики и взвешенной полимерной путём фильтрации маточника исследовали методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре SPECORD 50. Образцы для ИК-спектроскопических исследований готовили методом таблетирования с KBr. Образцы полимеров подвергали измельчению с использованием механической агатовой ступки КМ-1 (Германия). Из измельчённых образцов полимеров готовили смесь с оптически чистым KBr (предварительно обезвоженным прокаливанием при 135С). Из смесей прессовали таблетки под давлением 10 т/см2 (без отсоса воздуха из пресс-формы). Получали прозрачные диски толщиной 0,2 мм, которые помещали в стандартный держатель ИК-спектрофотометра SPECORD 50. В ходе исследований образцов взвешенной полимерной и высокомолекулярной органики получены ИК - спектры, содержащие характеристичные полосы поглощения некоторых групп атомов [1а, 204-208]. При интерпретации результатов экспериментов учитывали литературные данные о характеристиках ИК-спектров ПММА (стандарт) и ИК-спектры наших образцов сравнивали с ИКспектрами известных или модельных соединений, которые приведены в атласах спектров [1а]. Используя эти таблицы характеристических частот, проводили полное отнесение полос поглощения образцов к определен-

49

ным атомным группам, составляющим звено макромолекулы для вывода о возможной структуре и составе исследуемых объектов.

При экспериментальных исследованиях процесса нейтрализации маточника, кристаллизации сульфата аммония, влияния примеси алюмохлорида, очистки маточника от высокомолекулярной органики использовали смесь раствора маточника производств ММА и МА в объёмном соотношении 4:1 с плотностью 1,27-1,41 г/см3 и содержанием серной кислоты 22,4%, бисульфата аммония 33,4% и органики 3,6 масс.%, применяемого в производстве сульфата аммония. В качестве источника иона алюминия, как специальной добавки, использовали раствор хлорида алюминия или алюмохлорида с содержанием основного вещества 20 масс.% (пересчёт на хлорид алюминия) и плотностью 1,20 г/см3, который выпускается по ТУ 5152-005-47773778- 2002.

Для дозировки жидкостей с разной скоростью (в зависимости от выбранных калиброванных шлангов с диаметром от 0,1 до 1 мм) при нейтрализации, очистк раствора маточника использовали медицинский перистальтический насос Heidolph PD 5201 MC.

Концентрацию сульфата аммония, остаточной серной кислоты и органи-

ческих примесей в нейтрализованном циркулирующем насыщенном рабочем растворе нейтрализатора контролировали соответственно по МВИ 383-ЛОС-04 и МВИ 145-ЛОС-00 технологического регламента [97].

Совершенствование МВИ 383-ЛОС-04. При определении концентрации сульфата аммония в насыщенных технологических растворах обнаружили недостаток методики МВИ 383-ЛОС-04, который заключается в выпадении кристаллов сульфата аммония из технологических растворов с температурой 50-90ºС при охлаждении их до комнатной температуры 25ºС для анализа, а также кристаллизации сульфата аммония на пипетке для отбора проб, что сильно искажало конечные результаты. При этом концентрация сульфата аммония в технологическом процессе с определённой температурой или растворимостью сильно занижалась и не соответствовала концентрации сульфата аммония при комнатной температуре. Методику МВИ 383-ЛОС-04 усовершенствовали и внесли в неё следующие изменения. Так, 200 см3 представительной пробы технологического раствора термостатировали при 70ºС с перемешиванием до растворения кристаллов сульфата аммония или получения гомогенного раствора, определяли при этой температуре плотность раствора. Охлаждали до комнатной температуры, добавляли дистиллированную воду при перемешивании только до растворения кристаллов сульфата аммония, концентрацию которого в разбавленном растворе определяли по методике МВИ 383-ЛОС-04. Расчёт массовой доли сульфата аммония в технологическом растворе проводили по формуле С=(200•ρ +V)•Ср/200•ρ, где ρ – плотность технологического раствора при 70ºС, г/см3; V – объем добавленной воды, см3(г) и Ср – массовая доля сульфата аммония в разбавленном растворе по МВИ 383-ЛОС-04, %.

Физико-химические показатели полученного при экспериментальных исследованиях сульфата аммония определяли по методикам и методическим указаниям ТУ- 2181-006-47773778-2003.

Плотность, условную вязкость, содержание влаги, общей серы и механических примесей, температуру замерзания, температуру вспышки в закрытом и открытом тигле, зольность, коксуемость, теплоту сгорания органических отходов, фракцион-

50

ный состав определяли по стандартным методикам ГОСТ. Методом атомноабсорбционной спектроскопии разбавленных растворов зольного осадка органических отходов в минеральных кислотах после фильтрации от механических примесей определяли содержание металлов.

Анализ компонентного состава кубовой жидкости ректификации ММАсырца выполняли газохроматографическим методом по МВИ 396-ЛОС-01 технологического регламента производства ММА [45] с использованием насадочной колонки, количественный расчёт компонентов проводили по методу внутренней нормализации. Массовую концентрацию сульфатов и аммонийного азота в высокомолекулярной органике определяли соответственно по МВИ 383-ЛОС-00 и МВИ 304- ЛСАН-03 технологического регламента производства сульфата аммония [97], а содержание основного вещества (полимера) – по методике выполнения измерений ТУ 6-01-24-63-82 (пластификатор бетонных смесей).

Компонентный состав высших жирных спиртов в фракции С12-С18 (фирма Хенкель, Германия), фракции С12-С18 алкилметакриловых мономеров, их остаточное содержание, а также содержание алкилметакриловых мономеров в реакционной массе после переэтерификации ММА исследовали газохроматографическим методом по разработанной нами аттестованной методике МВИ В-59 с использованием реперных образцов компании Merk.

Физико-химические характеристики полученных полиалкилметакрилатов

и их состав исследованы методами жидкостной капиллярной хроматографии, массспектрометрии [201-203] и ИК-спектроскопии [204-208], гель-проникающей хроматографии [191] в Научно-инженерном центре нефтяной компании «ЛУКОЙЛ». Массспектры получены на масс-спектрометре LKB-2091 с использованием системы прямого ввода образца в ионный источник с энергией ионизирующих электронов 70 и 11 электрон-вольт. ИК-спектры полимеризатов измерены на спектрофотометре Specord M-80 на NaC1 с различной толщиной слоя, без разбавления и в растворах четырёххлористого углерода различной концентрации. При определении компонентного состава разделение полимеризатов осуществлено на хроматографической микроколонке длиной 1000 мм и диаметром 5 мм, заполненной активированным силикагелем АСКГ 60-88 меш. В качестве элюентов использовали смесь пентана и тетрахлорметана, тетрахлорметан и этанол. Содержание остаточных мономеров в полимеризатах определяли методом жидкостной хроматографии, а также газовой хроматографии по аттестованной методике МВИ В–59.

Химический состав фракций полученных при адсорбционном разделений полимеризатов, установлены по ИК-спектрам и масс-спектрам.

Физико-химические характеристики исследованных образцов определены по стандартным методикам ТУ-6-01-270-94 (присадка полиметакрилатная марки

«Д»).

Механическая стабильность к деструкции образцов ПМА – присадок оценена на стенде «насос-форсунка» по величине относительного снижения вязкости η образцов в масле И-20А при испытании по методу Бош (Δη,%). Депрессорную эффективность исследованных образцов определяли величиной депрессии температуры застывания Т (ºС) их растворов в масле И-20А с массовой долей 0,5% (в пересчёте на 100% массовую долю активного вещества и полимера) присадки в Научноинженерном центре нефтяной компании «ЛУКОЙЛ».