- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
- •1.1. Химическая реакция
- •1.2. Классификация веществ
- •1.3. Количественные расчеты в химии
- •2. СТРОЕНИЕ АТОМА
- •2.1. Развитие представлений о строении атома
- •2.1.1. Теория строения атома Бора
- •2.1.2. Особенности описания микрочастиц
- •2.2. Основные понятия волновой механики
- •2.2.1. Волновое уравнение
- •2.2.2. Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев
- •2.3.1. Основное состояние атома водорода
- •2.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь
- •2.3.3. Возбужденные состояния атома водорода
- •2.3.4. Многоэлектронные атомы
- •2.4. Периодический закон и таблица элементов
- •2.4.1. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов
- •2.4.2. Связь периодического закона со строением атома
- •2.4.3. Физико-химические характеристики атома
- •Контрольные вопросы
- •3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- •3.1. Основные характеристики и классификация моделей химической связи
- •3.1.1. Основные параметры химической связи
- •3.1.2. Типы химической связи
- •3.2. Ковалентная химическая связь
- •3.2.1. Метод валентных связей
- •3.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО
- •3.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.2.5. Метод молекулярных орбиталей
- •3.2.6. Полярность связи и дипольный момент молекулы
- •Контрольные вопросы
- •4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
- •4.1. Межмолекулярные взаимодействия
- •4.1.2. Водородная связь
- •4.2. Химическая связь в твердом теле
- •4.2.1. Основные понятия о строении кристаллов
- •4.2.3. Ковалентные (атомные) кристаллы
- •4.2.4. Ионные кристаллы. Ионный тип химической связи
- •4.2.5. Химическая связь в металлах
- •4.2.6. Зонная модель кристаллического тела
- •4.2.7. Металлы, полупроводники и диэлектрики
- •4.2.8. Кристаллические материалы
- •4.2.9. Аморфные твердые тела
- •4.3. Химическая связь в жидкостях
- •Контрольные вопросы
- •5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.1.1. Термодинамическая система
- •5.1.2. Термодинамический процесс
- •5.2. Тепловые эффекты физико-химических процессов
- •5.2.1. Внутренняя энергия
- •5.2.2. Первое начало термодинамики
- •5.2.3. Тепловой эффект химической реакции
- •5.2.4. Термохимические расчеты
- •5.3. Направление и пределы протекания химического процесса
- •5.3.1. Второе начало термодинамики
- •5.3.2. Энтропия
- •5.3.3. Направление химического процесса
- •5.3.4. Химический потенциал
- •Контрольные вопросы
- •6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •6.1. Механизм химической реакции
- •6.1.1. Частицы, участвующие в химической реакции
- •6.1.2. Классификация химических реакций
- •6.2. Элементарная химическая реакция
- •6.2.1. Скорость химической реакции
- •6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •6.2.3. Константа скорости химической реакции
- •6.3. Формальная кинетика гомогенных реакций
- •6.3.1. Кинетические уравнения реакций
- •6.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры
- •6.3.3. Определение кинетических параметров реакции
- •6.4. Цепной механизм химической реакции
- •6.5. Индуцированные реакции
- •6.5.1. Фотохимические реакции
- •6.5.2. Радиационно–химические процессы
- •6.6. Макрокинетика
- •6.6.1. Гетерогенные реакции
- •6.6.2. Горение и взрыв
- •6.7. Катализ
- •6.7.1. Гомогенный катализ
- •6.7.2. Гетерогенный катализ
- •Контрольные вопросы
- •7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
- •7.1. Термодинамическое условие химического равновесия
- •7.2. Кинетическое условие химического равновесия
- •7.3. Расчет равновесного состава газовой смеси
- •7.4. Равновесия в растворах
- •7.4.1. Растворы
- •7.4.2. Электролитическая диссоциация
- •7.4.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •7.4.4. Растворы кислот и оснований
- •7.4.5. Буферные растворы
- •7.4.6. Гидролиз солей
- •7.4.7. Обменные реакции с образованием осадка
- •7.5. Фазовые равновесия
- •7.5.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •7.5.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
- •7.5.3. Кипение и кристаллизация растворов
- •7.5.4. Электролиты
- •Контрольные вопросы
- •8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •8.1. Основные понятия и определения
- •8.2. Электродные процессы
- •8.2.1. Скачок потенциала на границе «металл–электролит»
- •8.2.2. Уравнение Нернста
- •8.2.3. Электроды
- •8.3. Неравновесные электрохимические системы
- •8.3.1. Гальванический элемент
- •8.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •8.3.3. Электролиз
- •8.4. Кинетика электрохимических процессов
- •8.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •8.4.2. Поляризация электродов
- •8.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •8.5.1. Химические источники тока
- •8.5.2. Применение электролиза
- •Контрольные вопросы
- •9. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
- •9.1. Коррозионные процессы
- •9.2. Химическая коррозия
- •9.2.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •9.2.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •9.2.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •9.3. Электрохимическая коррозия
- •9.3.1. Анодные и катодные реакции
- •9.3.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •9.3.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •9.4. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •9.4.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •9.4.2. Водородная коррозия
- •9.4.3. Радиационная коррозия
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
ящика. В реальных системах снятие вырождения является более сложной проблемой.
E, [ |
|
h2 |
] |
|
|
||
8m a 2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||
12 |
|
|
|
[3,3,3] |
невырожденное состояние |
||
11 |
|
|
|
[3,1,1] [1,3,1] [1,1,3] |
трехкратно |
||
|
|
||||||
9 |
|
|
|
[2,2,1] [2,1,2] [1,2,2] |
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
вырожденные состояния |
|
6 |
|
|
|
[1,1,2] [1,2,1] [2,1,1] |
невырожденное состояние |
||
|
|
|
|||||
3 |
|
|
|
[1,1,1] |
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2.5. Энергетическая диаграмма электрона в трехмерном потенциальном ящике: [nx, ny, nz] – набор квантовых чисел, соответствующий данному энергетическому состоянию
Энергетическое состояние электрона в кулоновском поле ядра достаточно близко к ситуации нахождения электрона в трехмерном потенциальном ящике. Поэтому все закономерности, которые были получены, а главное, дискретность энергетических состояний, распространяются и на атом.
2.3.Квантово-механическая модель атома
2.3.1.Основное состояние атома водорода
Атом водорода представляет собой систему, состоящую из положительно заряженного ядра (протон – единичный положительный заряд +e) и одного электрона (единичный отрицательный заряд –e), т.е. электрон находится в кулоновском поле (рис. 2.6).
Потенциальная энергия точечного заряда в кулоновском поле определяется выражением
V =−ker2 ,
41
где e – единичный электрический заряд; r – расстояние между
электроном и ядром; k = |
1 |
– константа в законе Кулона. |
|
||
|
4πε0 |
Тогда уравнение Шрёдингера для атома водорода принимает вид
2Ψ(x, y, z) + 8π2m (E + k e2 ) Ψ(x, y, z) = 0 . h2 r
Поскольку кулоновское поле сферически симметричное, для упрощения решения целесообразно заменить декартову систему координат полярной, в которой в качестве трех координат исполь-
зуются радиус-вектор r и два угла: ϑ (тета – угол между радиус-
вектором и осью z) и ϕ (фи – угол между проекцией радиуса-вектора на плоскостьxy и осью x) (рис. 2.7).
r |
−e |
|
z |
|
|
ϑ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
+e |
|
|
|
|
|
r |
y |
|
|
x |
|
ϕ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2.6. Атом водорода |
Рис. 2.7. Связь между декартовыми (x, y, z) |
исферическими координатами (r, ϑ, ϕ):
x= r sinϑ cosϕ, y = r sinϑ sinϕ, z = r cosϑ
Вобщем виде волновая функция в полярных координатах является функцией трех переменных: Ψ(r, ϑ, ϕ) . Поскольку единст-
венный электрон атома водорода находится в сферически симметричном поле ядра, следует ожидать, что решением, описывающим основное (невозбужденное) состояние атома водорода, будет сферически симметричная функция, не зависящая от углов Ψ(r) .
Учитывая, что r =x2 +y2 +z2 , можно произвести замену переменных в уравнении Шрёдингера:
2Ψ(x,y,z)= |
∂2Ψ |
+ |
∂2Ψ |
+ |
∂2Ψ |
, |
||||||
|
|
|
∂x2 |
|
|
|
∂y2 |
|
|
∂z2 |
|
|
|
∂2Ψ(r) |
= |
∂ |
|
|
∂Ψ(r) |
, |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
∂x2 |
∂x |
|
|
∂x |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42
∂2Ψ(r)
∂x2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂Ψ(r) |
= |
|
∂Ψ(r) |
∂r |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂x |
|
|
|
|
|
∂r |
|
∂x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
∂r |
|
|
∂ x2 +y2 +z2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
2x |
|
|
|
|
|
x |
|
|
, |
|
|||||||||||||||||
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
||||||
∂x |
|
|
|
|
∂x |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x2 +y2 +z2 |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
∂Ψ(r) |
= |
∂Ψ(r) |
∂r |
= |
x |
|
∂Ψ |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
∂x |
|
r |
∂r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂r |
∂x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
∂ |
∂Ψ(r) |
|
1 |
|
∂Ψ(r) |
|
|
x2 |
|
∂Ψ(r) |
|
|
x2 |
|
|
∂2Ψ(r) |
. |
|||||||||||||||||||||
= |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
∂x |
|
r |
|
∂r |
|
|
|
r3 |
|
∂r |
|
|
|
r2 |
∂r2 |
|||||||||||||||||||||
|
∂x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Проведя аналогичные преобразования для координат y и z, просуммируем три полученных выражения:
2Ψ(x, y,z)= |
3 |
|
∂Ψ(r) |
− |
x2 + y2 +z2 |
|
∂Ψ(r) |
+ |
x2 + y2 +z2 |
|
∂2Ψ(r) |
= |
|||
r |
∂r |
|
∂r |
r2 |
∂r2 |
||||||||||
|
|
|
|
r3 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
= |
∂2Ψ(r) |
+ |
2 |
|
∂Ψ(r) |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂r2 |
r |
∂r |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, уравнение Шрёдингера в полярных координа-
тах для основного состояния атома водорода [Ψ(r)] приобретает следующий вид:
∂2Ψ(r) |
|
2 |
|
∂Ψ(r) |
|
8π2m |
ke2 |
|
||||
|
2 |
+ |
|
|
|
+ |
|
2 |
E + |
|
|
Ψ(r)=0 . |
|
|
|
|
|
||||||||
∂r |
|
r |
|
∂r |
|
h |
|
r |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Решить уравнение Шрёдингера – значит найти набор возможных волновых функций электрона и соответствующих им значений энергий.
Для электрона в кулоновском поле решением уравнения Шрёдингера является сферически симметричная функция вида
Ψ(r)= A e−a r ,
где А – нормирующий коэффициент, а – постоянная величина, определяемая в ходе решения.
Для решения поставленной задачи первую и вторую производные предложенной волновой функции подставляют в уравнение Шрёдингера, определяют параметр а и значение энергии:
∂Ψ(r) |
=−Aae−a r , |
∂Ψ2 (r) |
=Aa2e−a r , |
∂r |
|
∂r2 |
|
43
Aa2e−a r − |
2 |
Aae−a r + |
8π2m |
ke2 |
Ae−a r =0 . |
|||
|
|
2 |
E + |
|
|
|||
|
|
|
||||||
|
r |
|
h |
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку Ψ(r) = A e–ar ≠ 0, то
a |
2 |
− |
2a |
+ |
8π2m |
E + |
8π2m |
|
ke2 |
=0 , |
|||||||
|
r |
|
h2 |
|
h2 |
|
r |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
a |
2 |
+ |
8π2m |
E |
= |
1 |
|
2a |
− |
8π2mke2 |
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
. |
|||||||
|
|
|
h |
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
h |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Данное уравнение должно быть справедливым при любых значениях переменной r. А это возможно только в том случае, если левая часть равенства и выражение в скобках в правой части одновременно равны нулю:
a |
2 |
+ |
8π2m |
E =0 |
, |
2a− |
8π2mke2 |
=0 . |
|
h2 |
h2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Из второго уравнения определяют постоянную величину а:
a= 4π2mke2 . h2
Определив а, из первого уравнения определяют значение энергии электрона:
E =−2π2mk2e4 .
h2
Вычисление значения энергии основного состояния электрона в атоме водорода дает величину –13,6 эВ, которая хорошо совпадает с экспериментально определенной энергией ионизации. Полученное значение также совпадает с энергией электрона, находящегося на первой орбите (n=1) атома водорода по теории Бора.
Из принципа нормировки следует, что коэффициент A= |
|
1 |
|
. |
|
|
|
|
|||
πa−3 |
|||||
|
|
|
|
Тогда волновая функция для основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид
Ψ(r)= |
|
1 |
|
e−a r , |
|
|
|
|
|||
πa−3 |
|||||
|
|
|
|
где a=4π2mke2 /h2 – постоянная величина.
44