- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
- •1.1. Химическая реакция
- •1.2. Классификация веществ
- •1.3. Количественные расчеты в химии
- •2. СТРОЕНИЕ АТОМА
- •2.1. Развитие представлений о строении атома
- •2.1.1. Теория строения атома Бора
- •2.1.2. Особенности описания микрочастиц
- •2.2. Основные понятия волновой механики
- •2.2.1. Волновое уравнение
- •2.2.2. Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев
- •2.3.1. Основное состояние атома водорода
- •2.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь
- •2.3.3. Возбужденные состояния атома водорода
- •2.3.4. Многоэлектронные атомы
- •2.4. Периодический закон и таблица элементов
- •2.4.1. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов
- •2.4.2. Связь периодического закона со строением атома
- •2.4.3. Физико-химические характеристики атома
- •Контрольные вопросы
- •3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- •3.1. Основные характеристики и классификация моделей химической связи
- •3.1.1. Основные параметры химической связи
- •3.1.2. Типы химической связи
- •3.2. Ковалентная химическая связь
- •3.2.1. Метод валентных связей
- •3.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО
- •3.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.2.5. Метод молекулярных орбиталей
- •3.2.6. Полярность связи и дипольный момент молекулы
- •Контрольные вопросы
- •4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
- •4.1. Межмолекулярные взаимодействия
- •4.1.2. Водородная связь
- •4.2. Химическая связь в твердом теле
- •4.2.1. Основные понятия о строении кристаллов
- •4.2.3. Ковалентные (атомные) кристаллы
- •4.2.4. Ионные кристаллы. Ионный тип химической связи
- •4.2.5. Химическая связь в металлах
- •4.2.6. Зонная модель кристаллического тела
- •4.2.7. Металлы, полупроводники и диэлектрики
- •4.2.8. Кристаллические материалы
- •4.2.9. Аморфные твердые тела
- •4.3. Химическая связь в жидкостях
- •Контрольные вопросы
- •5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.1.1. Термодинамическая система
- •5.1.2. Термодинамический процесс
- •5.2. Тепловые эффекты физико-химических процессов
- •5.2.1. Внутренняя энергия
- •5.2.2. Первое начало термодинамики
- •5.2.3. Тепловой эффект химической реакции
- •5.2.4. Термохимические расчеты
- •5.3. Направление и пределы протекания химического процесса
- •5.3.1. Второе начало термодинамики
- •5.3.2. Энтропия
- •5.3.3. Направление химического процесса
- •5.3.4. Химический потенциал
- •Контрольные вопросы
- •6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •6.1. Механизм химической реакции
- •6.1.1. Частицы, участвующие в химической реакции
- •6.1.2. Классификация химических реакций
- •6.2. Элементарная химическая реакция
- •6.2.1. Скорость химической реакции
- •6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •6.2.3. Константа скорости химической реакции
- •6.3. Формальная кинетика гомогенных реакций
- •6.3.1. Кинетические уравнения реакций
- •6.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры
- •6.3.3. Определение кинетических параметров реакции
- •6.4. Цепной механизм химической реакции
- •6.5. Индуцированные реакции
- •6.5.1. Фотохимические реакции
- •6.5.2. Радиационно–химические процессы
- •6.6. Макрокинетика
- •6.6.1. Гетерогенные реакции
- •6.6.2. Горение и взрыв
- •6.7. Катализ
- •6.7.1. Гомогенный катализ
- •6.7.2. Гетерогенный катализ
- •Контрольные вопросы
- •7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
- •7.1. Термодинамическое условие химического равновесия
- •7.2. Кинетическое условие химического равновесия
- •7.3. Расчет равновесного состава газовой смеси
- •7.4. Равновесия в растворах
- •7.4.1. Растворы
- •7.4.2. Электролитическая диссоциация
- •7.4.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •7.4.4. Растворы кислот и оснований
- •7.4.5. Буферные растворы
- •7.4.6. Гидролиз солей
- •7.4.7. Обменные реакции с образованием осадка
- •7.5. Фазовые равновесия
- •7.5.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •7.5.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
- •7.5.3. Кипение и кристаллизация растворов
- •7.5.4. Электролиты
- •Контрольные вопросы
- •8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •8.1. Основные понятия и определения
- •8.2. Электродные процессы
- •8.2.1. Скачок потенциала на границе «металл–электролит»
- •8.2.2. Уравнение Нернста
- •8.2.3. Электроды
- •8.3. Неравновесные электрохимические системы
- •8.3.1. Гальванический элемент
- •8.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •8.3.3. Электролиз
- •8.4. Кинетика электрохимических процессов
- •8.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •8.4.2. Поляризация электродов
- •8.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •8.5.1. Химические источники тока
- •8.5.2. Применение электролиза
- •Контрольные вопросы
- •9. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
- •9.1. Коррозионные процессы
- •9.2. Химическая коррозия
- •9.2.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •9.2.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •9.2.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •9.3. Электрохимическая коррозия
- •9.3.1. Анодные и катодные реакции
- •9.3.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •9.3.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •9.4. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •9.4.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •9.4.2. Водородная коррозия
- •9.4.3. Радиационная коррозия
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
меньшим значением электродного потенциала:
Redi → Oxi + nē; ϕOx1/Red1 <ϕOx 2/Red2 <ϕOx3/Red3 <…<ϕOx n /Redn .
8.4. Кинетика электрохимических процессов
Кинетика электрохимических процессов изучает механизмы реакций, протекающих на электродах, и зависимости их скоростей от различных факторов. Главным образом исследуют взаимную зависимость величин потенциалов электродов и тока, протекающего в электрохимической системе.
8.4.1. Скорость электрохимических процессов
Скорость электрохимической реакции, т. е. скорость электродного процесса (r), определяется числом молей вещества (ν), образовавшегося или израсходовавшегося на единице площади по-
верхности электрода (S) в единицу времени: r = Stν . Поскольку
количество веществ, претерпевших превращение на электродах, величина тока (I) и время протекания процесса (t) связаны соот-
ношением ν=nFIt (моль), то скорость электродного процесса
можно рассчитать по плотности тока (i):
r = Stν = StnFIt =nFi ,
где i= SI , A/м2 – плотность тока; S, м2 – площадь поверхности
электрода; n – число электронов, участвующих в единичном акте электродной реакции; F – число Фарадея.
Из уравнения видно, что плотность тока, по сути, является характеристикой скорости электрохимической реакции на электроде.
Очевидно, что величины токов, протекающих через катод и
анод, равны: Iк ≡ Iа ≡ I. Если площади катода и анода равны: Sк=Sа, то равны и плотности катодного и анодного токов: iк = iа. При
Sк ≠ Sа iк≠iа.
Если в электрохимической системе протекает ток, то равновесие Ox + nē ↔ Red нарушается и система переходит в неравновес-
291
ное состояние. На электродах протекают реакции преимущественно в одном направлении: на аноде – окисление: Redа → Oxа + nē, а на катоде – восстановление: Oxк + nē → Redк. Это приводит к изменению величин электродных потенциалов и, соответственно, величины разности потенциалов.
Разность между потенциалом электрода при прохождении в электрохимической системе тока (ϕI) и равновесным потенциалом
(ϕ) при I=0 называется электродной поляризацией: η = ϕI − ϕ.
Величина электродной поляризации в основном зависит от величины плотности тока. Эту зависимость показывают поляризационные кривые – зависимости ϕI = f(i) или i = f(ϕI). Для анодного процесса η>0, т. е. потенциал анода при прохождении тока увели-
чивается. Для катодного процесса η < 0, т.е. потенциал катода при прохождении тока уменьшается. Соответственно при работе гальванического элемента величина разности потенциалов электродов (U) становится меньше, чем ЭДС электрохимической системы
(U < E), а при электролизе − больше (U > E).
Явление поляризации электродов вытекает из термодинамики. Максимальную величину работы системы можно получить только в равновесном процессе (для электрохимической системы это отсутствие тока в цепи). В неравновесных условиях в самопроизвольном процессе (работа гальванического элемента) совершаемая
системой работа меньше, чем равновесная (U < E). В вынужденном процессе (электролиз) работа окружающей среды больше, чем
равновесная (U > E). Степень отклонения системы от состояния равновесия определяется величиной тока в цепи: при I = 0 η = 0, с
увеличением плотности тока i возрастает абсолютная величина η. П р и м е р. Поляризация электродов в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn2+||Cu2+|Cu, находящейся в стандартных условиях
(рис. 8.11).
В состоянии равновесия I = 0 (цепь разомкнута, сопротивление внешней цепи бесконечно большое: Rв = ∞). Равновесные потенциалы электродов равны соответствующим стандартным потен-
циалам: ϕZn2+/Zn = ϕ0Zn2+/Zn = −0,76 В; ϕCu+2/Cu = ϕ0Cu+2/Cu =+0,34 В,
а их разность E = (ϕк – ϕа) соответствует ЭДС гальванического элемента.
292
|
Электролиз |
|
φ, В |
Гальванический элемент |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ηа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ϕк |
|
ηк |
|
iЭл, А/м2 |
|
|
|||||
|
|
||||||
|
|
imax iГЭ, А/м2 |
|||||
|
|
||||||
|
|
|
|||||
|
|
||||||
|
|
ii |
0 |
ii |
|
||
|
|
Ui Е |
|
|
Ui |
||
|
|
|
|
ϕа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ηа
ηк
Рис. 8.11. Схема поляризации в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Протекание электрического тока в цепи осуществляется или самопроизвольно в гальваническом элементе, или вынужденно при электролизе.
А. Если сопротивление внешней цепи уменьшить (Rв ≠ ∞), то система будет работать как гальванический элемент
(−)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+). На электродах самопроизвольно протекают реакции:
анод (−) - цинк окисление Zn0→ Zn2++2ē,
катод (+) - медь восстановление Cu2++2ē → Cu0.
Во внешней цепи будет течь ток: электроны с цинкового электрода перетекают на медный. Напряжение на электродах (U) – из-
меряемая величина разности потенциалов − будет меньше, чем ЭДС гальванического элемента, на величину поляризации анода и
катода: U = (ϕI)к – (ϕI)а. Поскольку η = ϕI − ϕ, то ϕI = ϕ − η. Поскольку для анодного процесса η>0, а для катодного η<0, то
U = (ϕ − ηк )к – (ϕ+ ηа )а = (ϕк – ϕа) – ( ηк + ηа ) = E − ηГЭ,
где E – ЭДС гальванического элемента, E = ϕк – ϕа; ηГЭ – поляри-
293
зация гальванического элемента, ηГЭ = ηк + ηа .
Поскольку величина поляризации электродов увеличивается с ростом плотности тока, то напряжение (U) уменьшается и при некотором значении плотности тока (imax) становится равнымнулю – система приходит в состояние полной поляризации.
Б. Если во внешнюю цепь включить источник тока таким образом, чтобы электроны переходили с медного электрода на цинко-
вый, то в системе (+)Cu|Cu2+||Zn2+|Zn(−) будет происходить электролиз и она будет электролизером. На электродах протекают вынужденные реакции:
анод (−) - медь окисление Cu0→ Cu2++2ē,
катод (+) - цинк восстановление Zn2++2ē → Zn0.
Ток в цепи будет протекать, если напряжение источника тока будет больше, чем потенциал разложения, равный разности потенциалов электродов в состоянии равновесия (ЭДС гальванического элемента). Напряжение, вызывающее электролиз, с ростом плотности тока будет увеличиваться на величину, равную поляризации анода и катода:
U = (ϕк – ϕа) + ( ηк + ηа ) = E + ηэл,
где E – ЭДС гальванического элемента, E = ϕк – ϕа; ηЭл – поляризация при электролизе, ηэл = ηк + ηа .
8.4.2. Поляризация электродов
Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий.
Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии:
1)подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода;
2)собственно электрохимическую реакцию на электродах;
3)отвод продуктов реакции от электрода.
Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т.е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые
294
превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции.
Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса.
Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция.
Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления.
Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста:
ϕMen+ /Me =ϕ0Men+ /Me + RTnF lnCMen+ .
При наличии тока в системе на катоде протекает реакция вос-
становления катионов: Men+ + nē → Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Men+ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
η = (ϕ |
I |
) |
|
-(ϕ) |
|
= |
RT ln 1− |
|
|
i |
, |
||
|
|
C |
|
|
|||||||||
к |
|
к |
|
к |
|
nF |
|
Me |
n+ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где k – константа, зависящая от природы электродного процесса
295
(включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.).
На аноде протекает реакция окисления: Me → Me n+ + nē. Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
η = (ϕ |
I |
) |
|
-(ϕ) |
|
= RT ln 1+ |
|
|
i . |
||
|
|
C |
|
|
|||||||
а |
|
а |
|
а |
nF |
|
Me |
n+ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При электрохимическом перенапряжении самой медленной,
лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи.
При протекании тока в системе на катоде происходит реакция
восстановления катионов: Men+ + nē → Me. Ионы Men+ не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением.
Величина перенапряжения (ηк) будет увеличиваться с ростом плотности тока.
Соответственно на аноде при протекании тока происходит ре-
акция окисления: Me → Me n+ + nē. Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потен-
циал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (ηа) увеличивается с ростом плотности тока.
Величина электрохимического перенапряжения (η) в зависимости от плотности тока (i) может быть описана уравнением
η=a+b lg(i) ,
где a и b – константы, зависящие от природы электрода. Аналогичную зависимость Юлиус Тафель получил эксперимен-
тально при изучении перенапряжения при выделении водорода, поэтому она получила название уравнение Тафеля.
П р и м е ч а н и е. Если в электрохимическом процессе происходит образование новой фазы твердых, жидких или газообразных продуктов, то это
296