2.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь

Наиболее наглядно вероятность нахождения электрона в про-

Вероятность нахождения электрона в элементарном сферическом слое

dP = Ψ2 dV = Ψ2 4πr2dr.

Радиальное распределение электронной плотности – зависи-

мость плотности вероятности dPdr от радиуса – равно:

Вероятность нахождения электрона в сфере радиусом r

r

P(r)=∫Ψ2 4πr2dr .

0

Какие выводы можно сделать из функции радиального распределения электронной плотности для основного состояния атома водорода (рис.2.9)?

Рис. 2.9. Радиальное распределение электронной плотности − σ(r). Вероятность нахождения электрона в сфере радиусом r − [Р(r)]

45

1. Функция σ(r) имеет максимум при r = 1/a = 0,53 Å.На этом расстоянии от ядра максимальна вероятность нахождения электрона. Необходимо отметить, что это расстояние совпадает с радиусом первой орбиты по теории Бора. Оно находится из условия равенства нулю первой производной функции радиального распределения:

2. Функция радиального распределения – вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства – асимптотически стремится к нулю при увеличении расстояния от ядра (при

r → ∞ σ(r) → 0), но не становится равной нулю. При этом вероятность нахождения электрона в сфере Р(r) с увеличением радиуса сферы асимптотически приближается к единице, но не становится равной единице ни на каком расстоянии. Поэтому точно указать объем пространства, в котором вероятность нахождения электрона равна единице, невозможно, как невозможно указать, в какой точке пространства находится электрон в данный момент. Поэтому указывается объем пространства, в пределах которого вероятность нахождения электрона составляет величину 0,9 (90%). Данная об-

ласть пространства называется орбиталью электрона, в отличие от орбиты в классической теории. Для основного состояния атома водорода радиус орбитали составляет величину r = 1,41Å.

2.3.3. Возбужденные состояния атома водорода

Полученное решение уравнения Шрёдингера для основного состояния атома водорода является частным случаем, когда волновая функция сферически симметрична и не зависит от угловых координат. Для атома водорода решениями уравнения Шрёдингера могут быть и другие функции более сложной симметрии.

В общем виде волновая функция в полярных координатах является функцией трех переменных: Ψ=Ψ(r,ϑ,ϕ) , поэтому уравнение

Шрёдингера будет представлять собою дифференциальное уравнение с частными производными. Стандартный метод решения уравнения данного типа − метод разделения переменных.

Полагают, что волновая функция Ψ(r, ϑ, ϕ) может быть пред-

46

ставлена в виде произведения трех волновых функций, каждая из которых содержит только одну переменную:

Ψ(r, ϑ , ϕ) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ),

где R(r) – функция радиального; Θ(ϑ) и Φ(ϕ) – функции углового распределения электронной плотности.

Часто две угловые функции заменяют одной функцией углового распределения Y(ϑ , ϕ):

Ψ(r, ϑ ,ϕ) = R(r)Y(ϑ ,ϕ).

Явный вид волновых функций, являющихся решениями уравнения Шрёдингера, содержит целочисленные параметры: R(r) – n, l, а Y(ϑ, ϕ) – l, m.

Таким образом, решением общего волнового уравнения является набор волновых функций, которые содержат в качестве целочисленных параметров три числа: n, l, m, получивших названия главного (n), орбитального (l) и магнитного (m) квантовых чисел. Квантовые числа характеризуют энергетические состояния электрона в атоме водорода.

Физический смысл квантовых чисел. n − главное квантовое число – определяет разрешенные (дискретные, квантовые) значения полной энергии электрона, характеризует размер электронных орбиталей (соответственно является мерой расстояния между электроном и ядром).

Решение уравнения Шрёдингера дает следующее выражение для возможных значений полной энергии электрона в атоме водорода:

En =−2π2mk2e4 1 . h2 n2

Главное квантовое число может принимать целочисленные зна-

чения от единицы до бесконечности: n = 1,2,3,4…∞.

l – орбитальное квантовое число – определяет возможные квантовые значения орбитального момента количества движения электрона, т.е. связано с его кинетической энергией. Пространственная конфигурация (форма) электронной орбитали связана со значением орбитального квантового числа. Возможные величины l соответствуют n и могут принимать целочисленные значения от нуля до n–1: l = 0,1,2,3...(n – 1).

Исторически сложилось, что численным значениям l соответст-

47

вуют буквенные обозначения: l = 0 – s; l = 1 – p; l = 2 – d; l = 3 – f и т.д. Они соответствуют также электронам, их волновым функциям, орбиталям и энергетическим состояниям.

Пространственная конфигурация простейших орбиталей (форма) показана на рис. 2.10: s-орбиталь (l = 0) сферически симметричная; p-орбиталь (l = 1), d-орбиталь (l = 2), f-орбиталь (l = 3) и т.д имеют более сложную пространственную симметрию.

Рис. 2.10. Пространственная конфигурация простейших орбиталей

m – магнитное квантовое число – определяет разрешенные на-

правления в пространстве вектора орбитального момента количества движения. Возможные величины m определяются для каждого значения l и могут принимать целочисленные значения от от +l до

−l: m = +l, (l−1),...,0,...,(−l+1), −l.

Набор значений m определяет число возможных ориентаций s, p, d, … орбиталей в пространстве для данного числа n:

s-орбитали (l=0) – магнитное квантовое число принимает единственное значение: m = 0 – единственный способ ориентации в пространстве (сферически-симметричная орбиталь).

p-орбитали (l = 0) – магнитное квантовое число принимает три

энергией электрона.

Электронные орбитали атома водорода. Поскольку элек-

тронную орбиталь характеризует набор трех квантовых чисел, то

48

путем их комбинаций получают все возможные электронные орбитали атома водорода. Для первых четырех значений главного квантового числа возможные орбитали (энергетические состояния электрона) приведены в табл. 2.1 и на энергетической диаграмме

(рис. 2.13).

Рис. 2.13. Диаграмма энергетических состояний электрона в атоме водорода

Обозначение орбитали складывается из цифры, указывающей главное квантовое число, и буквы, указывающей тип орбитали

49

(орбитальное квантовое число). Например, 5р – это орбиталь, имеющая n = 5 и l = 1. Графически орбитали изображают в виде черточек или прямоугольников.

На приведенной диаграмме видно, что для атома водорода энергетические состояния электрона вырождены по орбитальному и магнитному квантовым числам (энергия электрона зависит только от главного квантового числа):

E1s < E2s = E2p< E3s = E3p = E3d < E4s = E4p = E4d = E4f < …

Спиновое квантовое число. Кроме трех квантовых чисел имеется четвертое – спиновое (ms), которое не входит в решения уравнения Шрёдингера для атома водорода.

Вмодели Джорджа Уленбека и Самуэла Гаудсмита спиновое квантовое число характеризует собственный момент количества движения и может принимать только два значения: ±½, которые соответствуют вращению электрона вокруг собственной оси по или против часовой стрелки. Это вращение создает собственный магнитный момент электрона, взаимодействие которого с магнитным полем атома приводит к двум возможным энергетическим состояниям.

В1933 г. Поль Дирак описал состояние электрона в атоме с учетом релятивистских эффектов (привел в соответствие представления Шрёдингера с теорией относительности Эйнштейна). Полученные решения содержат, кроме трех квантовых чисел, чет-

вертый параметр – спиновое квантовое число (mS).

Радиальное распределение электронной плотности. В кван-

тово-механической модели атома не существует понятия траектории движения электрона, оно заменено на вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пространства, а каким образом туда попадает электрон, не определяется. Так же как и для основного состояния, для возбужденных состояний имеются функции радиального распределения электронной плотности:

σ(r) = dPdr = ψ2 4πr2.

Графический вид функций приведен на рис. 2.14. Площадь под любой кривой радиального распределения равна единице, поскольку она равна вероятности нахождения электрона во всем объеме:

∞∞

∫σ(r)dr =∫Ψ2 4πr2dr =1.

0 0

50

Рис. 2.14. Функции радиального распределения электронной плотности для различных энергетических состояний атома водорода

В радиальном распределении 1s-электрона имеется один максимум на расстоянии, равном первому боровскому радиусу (1/a = =0,53Å). Число максимумов в функции распределения ns электронов (n > 1) равно n, 2s – два максимума, 3s – три максимума и т.д.

Функции радиального распределения для p-, d-, f-электронов подобны функциям для s-электронов, с учетом того, что число максимумов равно n – l: 1s, 2p, 3d...– функции радиального распределения с одним максимумом, 2s, 3p, 4d... – с двумя, 3s, 4p, 5d..

– с тремя максимумами.

Из приведенных рисунков видно, что, во-первых, положение главного максимума − расстояние от ядра до области с максимальной вероятностью нахождения электрона − определяется в основном главным квантовым числом n, т.е. можно говорить о том, что n характеризует «расстояние электрона до ядра». Во-вторых, для электронов, находящихся в состояниях с одинаковым главным квантовым числом, вероятность нахождения электрона вблизи ядра уменьшается с увеличением орбитального квантового числа (иногда говорят о различной «проникающей способности» орбиталей). Это имеет большое значение при рассмотрении многоэлектронных атомов.

51