извольного протекания процессов. Термодинамика изучает энергетические переходы макроскопических систем в целом, не вдаваясь

вподробности, связанные с микроскопическим строением системы и «судьбой» отдельных составляющих ее частиц. В отличие от теории строения вещества и химической связи термодинамическому изучению подвергаются системы, состоящие только из большого (статистически значимого) числа частиц. Раздел термодинамики, в котором рассматриваются изменения энергии систем

входе химических превращений, называется химической термо-

динамикой – термодинамикой химических процессов.

5.1.Основные понятия и определения

5.1.1.Термодинамическая система

Термодинамическая система – совокупность взаимодействующих между собой физических тел, выделенная из окружающего пространства реальной или мысленной границей. Остальная часть пространства является внешней (окружающей) средой (рис.5.1). Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой осуществляется путем обмена веществом и энергией.

Рис. 5.1. Обмен энергией и веществом между термодинамической системой

иокружающей средой

Взависимости от свойств границ между термодинамической системой и окружающей средой выделяют системы:

•изолированные – отсутствует обмен веществом и энергией

между системой и окружающей средой (δm = 0; δE = 0). При протекании процесса не меняются масса вещества и энергия системы;

130

• закрытые (замкнутые) – при протекании процесса происходит обмен энергией между системой и окружающей средой. Обмен массой вещества отсутствует (δm = 0; δE ≠ 0);

• открытые (незамкнутые) – при протекании процесса происходит обмен между системой и окружающей средой как энерги-

ей, так и веществом (δm ≠ 0; δE ≠ 0).

Обмен энергией может происходить как в виде передачи теплоты, так и путем совершения работы.

Теплота – форма передачи кинетической энергии атомов и молекул от одного тела к другому, которая может осуществляться тремя способами: при непосредственном их соприкосновении – теплопередачей, при самопроизвольном механическом перемешивании газов или жидкостей с различным значением энергии – конвекцией, при испускании и поглощении электромагнитного излучения – лучеиспусканием. Условно принято считать, что теплота,

полученная от окружающей среды, положительна (δQ > 0), а теп-

лота, отданная системой, отрицательна (δQ < 0). Процессы, протекающие в системе без обмена теплотой с окружающей средой, на-

зываются адиабатическими (δQ = 0).

Работа при взаимодействии с окружающей средой может совершаться как самой системой против внешних сил, так и внешними силами против системы. Условно принято считать, что в

первом случае работа положительна (δW > 0), а во втором отри-

цательна (δW < 0).

В зависимости от состояния и свойств физических тел, образующих термодинамическую систему, различают гомогенные системы, все части которых обладают одинаковыми физикохимическими свойствами, и гетерогенные – системы, в которых можно выделить отдельные части, обладающие различными физи- ко-химическими свойствами, т. е. состоящие из нескольких фаз (две и более). Фаза – совокупность частей системы, которые обладают одинаковыми физико-химическими свойствами и отделены друг от друга поверхностью раздела (граница фазы).

Примеры гетерогенных систем:

•монокристалл, находящийся в контакте с газом (обе фазы непрерывны и имеют различный химический состав);

•кусочки льда, плавающие на поверхности воды (лед – прерывная фаза; обе фазы имеют одинаковый химический состав);

131

• смесь кристаллов, полученная механическим смешиванием или при кристаллизации (обе фазы прерывны и имеют различный химический состав).

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется ее состоянием, которое характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных. Число независимых параметров, необходимое и достаточное для полного описания состояния системы, называется числом термодинамических степеней свободы.

Параметры состояния, которые можно определить непосредственно, принято считать основными. К ним относятся температура (термодинамическая шкала Кельвина) T (K), давление р (Па = = Н/м2), объем V (м3, л), количество вещества (число молей веще-

ства) ν, концентрация вещества C (моль/л; мольная доля). Считается, что термодинамическая система находится в со-

стоянии равновесия, если ни один из ее параметров не изменяется во времени и это состояние не поддерживается каким-либо внешним по отношению к системе воздействием. То есть давление во всех точках системы одинаково (механическое равновесие), температура тоже одинакова (термическое равновесие), химический и фазовый состав системы постоянен (химическое равновесие).

П р и м е ч а н и е. Система, находящаяся в состоянии равновесия, называется стабильной. В ряде случаев в системе, находящейся в неравновесном состоянии, сохраняются во времени значения термодинамических параметров. Это связано с тем, что скорость перехода системы в состояние равновесия практически равна нулю. Такие системы называются метастабильными. Например, при комнатной температуре метастабильными системами являются алмаз или смесь газообразного водорода и кислорода. Очевидно, что при соответствующем внешнем воздействии системы самопроизвольно перейдут в стабильное состояние.

Параметры системы, находящейся в состоянии равновесия, находятся в функциональной зависимости: изменение одного из параметров должно сопровождаться изменением других. Уравнения, связывающие термодинамические параметры системы в состоянии равновесия, называются уравнениями состояния.

Например, уравнение состояния ν молей идеального газа –

уравнение Менделеева−Клапейрона: рV = νRT.

Через термодинамические параметры определяют переменные

132

физические величины, характеризующие состояние системы, ко-

торые называются термодинамическими функциями. Их величины зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое.

Наиболее часто для проведения термодинамических расчетов как химических, так и физических процессов используются следующие термодинамические функции состояния системы: U – внутренняя энергия; H – энтальпия; S – энтропия; G – энергия Гиббса; A – энергия Гельмгольца. Физический смысл каждой из функций будет рассмотрен в соответствующих разделах.

5.1.2. Термодинамический процесс

Один из постулатов термодинамики формулируется так: тер-

модинамическая система стремится перейти в состояние равновесия, в котором может находиться сколь угодно долго при отсутствии внешнего воздействия на нее.

Если на систему оказывается какое-либо внешнее воздействие, приводящее к обмену между нею и окружающей средой веществом или энергией, то система перейдет в другое состояние равновесия, характеризующееся другим набором параметров. Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется

термодинамическим процессом, в ходе которого обязательно из-

меняется хотя бы один из параметров системы.

Процесс при постоянной температуре (Т = const) называется изотермическим, при постоянном объеме (V = const) – изохорическим (или изохорным), при постоянном давлении (р = const) – изобарическим (или изобарным). Процесс, в котором система возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим.

Химический процесс, являющийся, по сути, совокупностью химических реакций, протекает с изменением количеств веществ. Пусть система, состоящая из вещества А, находится в состоянии термодинамического равновесия 1. При добавлении в эту систему вещества В (воздействие на систему извне) она должна перейти в новое состояние равновесия. Одним из путей перехода является химическая реакция между веществами А и В с образованием продуктов C и D:

νаA + νbB → νсC + νdD.

133

Если между веществами C и D протекает реакция с образовани-

ем веществ А и В: νсC + νdD → νаA + νbB, то в состоянии равновесия 2 термодинамическая система будет состоять из смеси веществ A, B, C и D в соответствующих количествах. Химическая реакция запишется следующим образом:

νаA + νbB ↔ νсC + νdD.

Если на данную систему было оказано воздействие извне (обмен энергией или веществом), то это приводит к переходу системы в состояние равновесия 3 с другим количеством веществ A, B, C и D. Причем не очевидно, в каком направлении будет протекать химическая реакция, приводящая систему в состояние равновесия 3. Условились считать, что реакция протекает в прямом направлении, если количество исходных веществ (в нашем случае А и В) уменьшается, а количество продуктов реакции (в нашем случае C и D) увеличивается. Говорят, что реакция протекает в обратном направлении, если увеличивается количество исходных веществ при соответствующем уменьшении количества продуктов. Если реакция в системе может протекать в прямом и обратном направлении, то говорят, что она обратимая.

Очевидно, что для обратимых реакций «исходные реагенты и продукты реакции» – понятия условные и зависят от того, как записана реакция. При изменении записи химической реакции они меняются:

Процессы бывают самопроизвольными и несамопроизвольными (вынужденными). Самопроизвольные – процессы, для протекания которых не требуются затраты энергии из окружающей среды. Примеры – переход теплоты от нагретого тела к холодному или процесс смешения газов. Несамопроизвольные – процессы, для протекания которых необходимы затраты энергии из окружающей среды. Пример – разделение газовых смесей.

По характеру перехода термодинамической системы из одного состояния равновесия в другое процессы делятся на равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые).

Равновесный (обратимый) процесс представляет собою бесконечную последовательность отдельных состояний равновесия. Система как бы все время находится в состоянии равновесия (ква-

134

зистатический процесс). Его можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении по тому же самому пути, изменив какой-либо параметр на бесконечно малую величину. Очевидно, что если время перехода системы в новое состояние равнове-

сия (τ) будет много меньше, чем время воздействия на систему (t)

(τ << t), то можно считать, что в каждый момент времени система будет находиться в термодинамическом равновесии, что и является условием обратимости процесса. Такие процессы суть идеализация реальных процессов, экспериментально к ним можно только приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Если равновесный процесс провести сначала в прямом направлении, а затем в обратном, то система пройдет через те же состояния равновесия и не обнаружится никаких изменений как в самой системе, так и в окружающей среде. Работа, совершаемая системой в прямом процессе (W12), будет равна работе, необходимой для возврата системы в исходное состояние (W21). Работы прямого и обратного процессов равны по абсолютной величине и противоположны по знаку: W12 = –W21 (условие термодинамической обратимости процесса).

В неравновесных (необратимых) процессах время перехода системы в состояние равновесия много больше, чем время воздей-

ствия на нее (τ >> t). Поэтому в системе не устанавливается термодинамическое равновесие в промежуточных стадиях и они не совпадают при прямых и обратных переходах. Работа, совершаемая системой в неравновесных процессах при переходе из одного состояния равновесия в другое (W12), не равна работе, необходимой для возврата системы в исходное состояние (W21). Если система совершала работу в прямом процессе, то для ее возврата в исход-

ное состояние требуется бόльшая работа: W12< W21. Если в прямом процессе внешние силы совершали работу над системой, то при возвращении в исходное состояние термодинамическая система совершит меньшую работу: W12>W21. Отметим, что работа, совершаемая системой в термодинамически обратимых процессах, является максимально возможной.

П р и м е р. Процесс изотермического расширения идеального газа. Начальное (первое) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под поршнем, нагруженным тремя гирями (рис. 5.2), давление в системе р1, занимаемый объем V1. Конечное (второе) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под разгруженным поршнем, давление в системе р2, за-

135

нимаемый объем V2. Работа, совершаемая идеальным газом при переходе из первого состояния во второе, зависит от характера воздействия на систему. В случае бесконечно медленного снятия

нагрузки с поршня (τ << t) система все время находится в состоянии равновесия, которое описывается уравнением Менделеева−Клапейрона. В этом случае элементарная работа, совершаемая системой, равна:

dW = pdV = νRT dVV . p

Рис. 5.2. Процесс расширения (1-2) и сжатия (2-1) идеального газа

Тогда работы при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, и обратно из 2 в 1, равны по величине и противоположны по знаку:

Wравн = W12 = W21 .

Работа, совершаемая при переходе системы из одного состояния в другое, равна площади под кривой, описывающей этот переход, в координатах р-V (см. рис. 5.2).

В случае ступенчатого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (время разгрузки системы меньше, чем время установ-

ления равновесия в системе – τ >> t) работа, совершаемая идеальным газом, меньше, чем при реализации того же процесса в равновесных условиях (площадь под ломаной линией меньше): W12

136