ПР = [Рb+2] [I-]2.

Обозначим концентрацию РbI2 в растворе C. Тогда, согласно

уравнению диссоциации, концентрации ионов равны: [Рb+2] = C, [I−] = 2C.

Подставив их в уравнение произведения растворимости, можно

=461 г/моль – молярная масса РbI2:

S = 1,26 10−3 461 = 0,54 г/л.

Добавление в систему сильного электролита, содержащего один из ионов малорастворимого соединения, сдвигает равновесие в сторону образования осадка, понижая концентрацию другого иона. При этом необходимо учитывать возможность образования растворимых комплексных соединений.

7.5. Фазовые равновесия

Совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами, называется фазой. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела. Вещества системы, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом в одной фазе, образуют фазовое состояние. Равновесный переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом. Он характеризуется скачкообразным изменением свойств вещества (теплоемкости, объема, внутренней энергии, энтропии и др.). Система может состоять из одной фазы (гомогенная) или двух и более фаз (гетерогенная).

Переход твердой фазы в жидкость называется плавлением, в газообразное состояние – сублимацией (возгонкой), переход из газообразного и жидкого состояния в твердое – кристаллизацией, переход жидкой фазы в газ – испарением (кипение), обратный переход – конденсацией. Отметим, что многие вещества в твердом состоянии в зависимости от давления и температуры образуют различные кристаллические модификации. То есть в твердом состоянии вещество одного химического состава может находиться в нескольких фазах.

247

Число видов молекул, необходимое и достаточное для образования всех фаз системы, называется числом компонентов (К). Если в системе протекают реакции превращения одних молекул в другие, то для определения числа компонентов из общего числа видов молекул вычитают число независимых реакций, определяющих эти превращения.

П р и м е р.

1.Система состоит из смеси трех невзаимодействующих газов: N2, Н2O, He. Число компонентов К = 3.

2.Система состоит из смеситрех (N2, H2 и NH3) газов, взаимодей-

ствующих друг с другом по реакции N2+3H2 2NH3. Число компонентов К= 3 – 1 = 2.

В гетерогенной системе между фазами устанавливается состояние равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство нулю изменения энергии Гиббса (∆G = 0), а кинетическим – равенство скоростей перехода веществ из одной фазы в другую. Число термодинамических параметров равновесия (p – давление, T – температура, C – концентрация), которые могут произвольно изменяться в определенных пределах и при этом не изменяется число фаз в системе и ее строение, называется числом термодинамических степеней свободы (С).

Для анализа состояния равновесия многофазной системы используют правило фаз Гиббса: число степеней свободы системы (С) равно числу компонентов этой системы (К) плюс 2 и минус число фаз (Ф):

С = К + 2 – Ф.

Правило фаз Гиббса определяет число термодинамических степеней свободы в зависимости от числа находящихся в состоянии равновесия фаз и числа компонентов, образующих систему, т.е. число независимых параметров равновесия, необходимое и достаточное для описания системы. Отметим, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с ростом числа фаз в системе.

Для определения термодинамических условий равновесного существования фаз служат диаграммы состояния веществ (фазовые диаграммы).

7.5.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

248

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере диаграммы состояния воды (рис. 7.3).

В зависимости от значений термодинамических параметров равновесия температуры T и давления p вода может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Диаграмма состояния (фазовая диаграмма) изображает все возможные фазовые состояния системы в пространстве основных параметров равновесия (температура, давление, состав).

Рассмотрим условия фазовых равновесий для воды.

Рис. 7.3. Диаграмма состояния воды (без строгого соблюдения масштаба)

Трехфазное равновесие Н2О. В равновесии находятся пар, лед и жидкость. Число степеней свободы равно нулю (С = 1+2–3 = 0). Система инвариантна, т.е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не изменилось число фаз. На диаграмме этому состоянию соответствует точка (точка 0) с координатами: температура Т = 273,16 К и давление р = 610,48 Па.

Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. В двухфазное состояние система может перейти при соответствующем изменении двух параметров.

Двухфазное равновесие Н2О. В равновесии находятся две фазы (жидкость ↔ газ, твердая фаза ↔ жидкость или твердая фаза ↔ газ). Число степеней свободы С = 1 + 2 – 2 = 1. Система является моновариантной. Число фаз в системе не изменится, если изменять

249

или температуру или давление в известных пределах. Причем изменение одного из этих параметров приводит к строгому функциональному изменению и другого параметра. На диаграмме двухфазному равновесию соответствуют линии, выходящие из точки равновесия трех фаз.

Линия 1 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся жидкость и газ. Она является функциональной зависимостью давления насыщенных паров от температуры (pнас = f(T)) или температуры кипения от давления (Tкип = f(p)). При повышении температуры и давления эта линия за-

канчивается в критической точке К (Тк=647,4 К, рк= 221,14 105 Па). При достижении критических параметров исчезает различие

свойств жидкой и газообразной воды. При Т > Тк повышением давления нельзя добиться конденсации газа. Отметим, что вещество, находящееся в газообразном состоянии при Т < Тк, часто называют

паром, а при Т > Тк – газом.

Линия 2 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся твердая фаза и жидкость.

Линия 3 соответствует равновесию твердой фазы и газа. Однофазная система. В системе вода находится только в

твердом, жидком или газообразном состоянии, число фаз Ф = 1. Тогда число степеней свободы С = 1 + 2 – 1 = 2. Система является бивариантной. Можно в определенных пределах произвольно изменять оба параметра (давление и температуру), при этом число фаз не изменится. На диаграмме этому состоянию вещества соответствует часть плоскости между линиями.

Между линиями 1 (равновесие жидкость ↔ газ) и 2 (равновесие твердая фаза↔ жидкость) находится поле жидкой фазы , между линиями 1 (равновесие жидкость↔ газ) и 3 (равновесие твердая фаза ↔ газ) – поле газообразного состояния, между линиями 2 (равновесие твердая фаза↔ жидкость) и 3 (равновесие твердая фаза ↔ газ) – поле твердой фазы.

Координаты точек пересечения линии изобары р0 = 1,013 105 Па с линиями двухфазного равновесия (линии2 и 1) являются температурами плавления (Тпл = 273,15 К) и кипения (Ткип = 373,15 К) воды в стандартных условиях.

По диаграмме состояния (фазовой диаграмме, р–Т-диаграмме) можно определить:

1) условия (давление и температуру), при которых вещество

250