- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
- •1.1. Химическая реакция
- •1.2. Классификация веществ
- •1.3. Количественные расчеты в химии
- •2. СТРОЕНИЕ АТОМА
- •2.1. Развитие представлений о строении атома
- •2.1.1. Теория строения атома Бора
- •2.1.2. Особенности описания микрочастиц
- •2.2. Основные понятия волновой механики
- •2.2.1. Волновое уравнение
- •2.2.2. Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев
- •2.3.1. Основное состояние атома водорода
- •2.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь
- •2.3.3. Возбужденные состояния атома водорода
- •2.3.4. Многоэлектронные атомы
- •2.4. Периодический закон и таблица элементов
- •2.4.1. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов
- •2.4.2. Связь периодического закона со строением атома
- •2.4.3. Физико-химические характеристики атома
- •Контрольные вопросы
- •3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- •3.1. Основные характеристики и классификация моделей химической связи
- •3.1.1. Основные параметры химической связи
- •3.1.2. Типы химической связи
- •3.2. Ковалентная химическая связь
- •3.2.1. Метод валентных связей
- •3.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО
- •3.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.2.5. Метод молекулярных орбиталей
- •3.2.6. Полярность связи и дипольный момент молекулы
- •Контрольные вопросы
- •4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
- •4.1. Межмолекулярные взаимодействия
- •4.1.2. Водородная связь
- •4.2. Химическая связь в твердом теле
- •4.2.1. Основные понятия о строении кристаллов
- •4.2.3. Ковалентные (атомные) кристаллы
- •4.2.4. Ионные кристаллы. Ионный тип химической связи
- •4.2.5. Химическая связь в металлах
- •4.2.6. Зонная модель кристаллического тела
- •4.2.7. Металлы, полупроводники и диэлектрики
- •4.2.8. Кристаллические материалы
- •4.2.9. Аморфные твердые тела
- •4.3. Химическая связь в жидкостях
- •Контрольные вопросы
- •5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.1.1. Термодинамическая система
- •5.1.2. Термодинамический процесс
- •5.2. Тепловые эффекты физико-химических процессов
- •5.2.1. Внутренняя энергия
- •5.2.2. Первое начало термодинамики
- •5.2.3. Тепловой эффект химической реакции
- •5.2.4. Термохимические расчеты
- •5.3. Направление и пределы протекания химического процесса
- •5.3.1. Второе начало термодинамики
- •5.3.2. Энтропия
- •5.3.3. Направление химического процесса
- •5.3.4. Химический потенциал
- •Контрольные вопросы
- •6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •6.1. Механизм химической реакции
- •6.1.1. Частицы, участвующие в химической реакции
- •6.1.2. Классификация химических реакций
- •6.2. Элементарная химическая реакция
- •6.2.1. Скорость химической реакции
- •6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •6.2.3. Константа скорости химической реакции
- •6.3. Формальная кинетика гомогенных реакций
- •6.3.1. Кинетические уравнения реакций
- •6.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры
- •6.3.3. Определение кинетических параметров реакции
- •6.4. Цепной механизм химической реакции
- •6.5. Индуцированные реакции
- •6.5.1. Фотохимические реакции
- •6.5.2. Радиационно–химические процессы
- •6.6. Макрокинетика
- •6.6.1. Гетерогенные реакции
- •6.6.2. Горение и взрыв
- •6.7. Катализ
- •6.7.1. Гомогенный катализ
- •6.7.2. Гетерогенный катализ
- •Контрольные вопросы
- •7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
- •7.1. Термодинамическое условие химического равновесия
- •7.2. Кинетическое условие химического равновесия
- •7.3. Расчет равновесного состава газовой смеси
- •7.4. Равновесия в растворах
- •7.4.1. Растворы
- •7.4.2. Электролитическая диссоциация
- •7.4.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •7.4.4. Растворы кислот и оснований
- •7.4.5. Буферные растворы
- •7.4.6. Гидролиз солей
- •7.4.7. Обменные реакции с образованием осадка
- •7.5. Фазовые равновесия
- •7.5.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •7.5.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
- •7.5.3. Кипение и кристаллизация растворов
- •7.5.4. Электролиты
- •Контрольные вопросы
- •8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •8.1. Основные понятия и определения
- •8.2. Электродные процессы
- •8.2.1. Скачок потенциала на границе «металл–электролит»
- •8.2.2. Уравнение Нернста
- •8.2.3. Электроды
- •8.3. Неравновесные электрохимические системы
- •8.3.1. Гальванический элемент
- •8.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •8.3.3. Электролиз
- •8.4. Кинетика электрохимических процессов
- •8.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •8.4.2. Поляризация электродов
- •8.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •8.5.1. Химические источники тока
- •8.5.2. Применение электролиза
- •Контрольные вопросы
- •9. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
- •9.1. Коррозионные процессы
- •9.2. Химическая коррозия
- •9.2.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •9.2.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •9.2.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •9.3. Электрохимическая коррозия
- •9.3.1. Анодные и катодные реакции
- •9.3.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •9.3.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •9.4. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •9.4.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •9.4.2. Водородная коррозия
- •9.4.3. Радиационная коррозия
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
4.1. Межмолекулярные взаимодействия
Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.
4.1.1.Взаимодействие диполей (силы Ван-дер-Ваальса)
Вконденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.
Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием направленности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.
На сравнительно больших расстояниях (r) между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.
1.Ориентационный эффект (диполь-дипольное взаимодейст-
вие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна
дипольным моментам (µi2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится нарушить взаимную ориентацию молекул.
2. Индукционный эффект (взаимодействие – диполь-наведенный диполь). Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляри-
96
зуемости молекул (µи αµд). Энергия притяжения таких молекул
прямо пропорциональна дипольным моментам (αµд2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.
3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей). В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия
притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (αi) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6).
Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.
Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами.
Относительные вклады каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул приведены в табл. 4.2.
Молекула
CO HCl
NH3 H2O
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 4.2 |
Дипольный |
Ориентационное |
|
Индукционное |
|
Дисперсионное |
момент |
|
|
|
|
|
µ, D |
|
|
% |
|
|
0,1 |
< 0,01 |
|
0,1 |
|
99,9 |
|
|
||||
1,04 |
14,4 |
|
4,2 |
|
81,4 |
1,41 |
44,9 |
|
5,3 |
|
49,7 |
1,83 |
76,9 |
|
4,0 |
|
19,0 |
97
На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r12), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых −силами отталкивания.
4.1.2. Водородная связь
Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при диполь-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s-орбиталь водорода частично «оголена» благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+, но уже и не Н0), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары. Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10÷20 кДж/моль.
При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.
Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавле-
98
ния и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N-связи, образуют большое число водородных связей.
П р и м е р 1. Вода H2O. В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды, еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная тетраэдрическая (алмазоподобная) структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода (рис. 4.1).
|
|
Длина связи О––Н |
0,99 Å |
δ+ |
δ− |
Длина связи О•••Н |
1,77 Å |
Н |
О |
Угол связи 104,5о |
|
Нδ+ |
|
||
Оδ− |
Оδ− |
|
|
Нδ+ |
Нδ+ |
|
|
Нδ+ |
Оδ− |
Нδ+ |
|
Нδ+ |
Нδ+ |
|
|
Рис. 4.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды
вкристаллическом и жидком состояниях: ––– – ковалентная связь,
••••– водородная связь
Вжидком состоянии часть водородных связей разорвана. С увеличением температуры число водородных связей уменьшается.
П р и м е р 2. Фтористый водород HF. В газообразном состоянии при невысоких температурах за счет образования водородных
связей образуются ассоциаты (HF)2, (HF)6. В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 4.2).
Fδ− |
|
Fδ− |
Fδ− |
Hδ+ |
Hδ+ |
Hδ+ |
Hδ+ |
|
Hδ+ |
||
|
Fδ− |
|
Fδ− |
Рис. 4.2. Схема образования зигзагообразной цепи в твердом HF:
––– – ковалентная связь, •••• – водородная связь
99