Величина стандартного электродного потенциала ϕ0 электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.

Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).

8.3. Неравновесные электрохимические системы

Если в электрохимической системе протекает ток, то она не находится в состоянии равновесия (∆G≠ 0).

Пусть электрохимическая система состоит из двух электродов с

278

различным значением их потенциалов. При замыкании внешней цепи под действием разности потенциалов осуществляется пере-

нос зарядов, который сопровождается самопроизвольным (∆G < 0) окислительно-восстановительным процессом на поверхности электродов. Такая электрохимическая система является гальваническим элементом.

Перенос зарядов в системе может быть осуществлен за счет электрической энергии стороннего источника тока во внешней цепи. В этом случае возможно протекание в электрохимической системе вынужденного окислительно-восстановительного процесса

(∆G > 0). Химические реакции, протекающие на поверхности электродов, представляют собой электролиз.

8.3.1. Гальванический элемент

Гальванический элемент (гальванопара) – электрохимическая система, в которой происходит преобразование энергии химических связей в электрическую энергию. На границах раздела «электрод–электролит» протекают самопроизвольные окислитель- но-восстановительные реакции. Гальванический элемент состоит из пары электродов с различными значениями электродных потенциалов. Если электродные потенциалы возникают в результате различных потенциалопределяющих реакций, то говорят о химическом гальваническом элементе, если потенциалопределяющие реакции одинаковые, то о концентрационном гальваническом элементе.

Химический гальванический элемент. Простейшим гальвани-

ческим элементом является электрохимическая система, составленная из двух электродов первого рода, электролиты которых соединены ионным проводником. При разомкнутой внешней цепи на каждом электроде устанавливается равновесный электродный потенциал. Электрод с бо́льшим потенциалом будет катодом, другой

– соответственно анодом (ϕк > ϕа). Электрохимическую систему и потенциалопределяющие реакции можно записать как

(−)Meа|(Men+)а||(Men+)к|Meк(+)

анод(−): Meа ↔ (Men+)а + nē,

катод(+): Meк ↔ (Men+)к + nē.

Если замкнуть внешнюю цепь, то за счет разности потенциалов

279

электроны с анода будут перетекать на катод. Это приведет к сдвигу равновесия в потенциалопределяющих реакциях. На аноде увеличится скорость реакции окисления, а на катоде – восстановления. Реакции, протекающие на электродах при работе гальвани-

ческого элемента (−)Meа|(Men+)а||(Men+)к|Meк(+), записывают как анод(−): Meа → (Men+)а + nē,

катод(+): (Men+)к + nē → Meк.

Протекание реакций приводит к нарушению баланса зарядов катионов и анионов электролита в катодном и анодном пространстве. Компенсация избыточных зарядов происходит в результате переноса ионов во внутренней цепи.

Разность потенциалов между катодом и анодом при отсутствии тока в цепи называется электродвижущей силой (ЭДС) гальвани-

ческого элемента. ЭДС − величина положительная, измеряется в

вольтах (В): E = ϕк – ϕа > 0.

Величины потенциалов катода и анода зависят от концентрации электролитов и температуры и рассчитываются по уравнению Нернста:

E = (ϕ0к + RTnF ln(CMen+ )к ) – (ϕ0а + RTnF ln(CMen+ )а ;

RTnF ln(CMen+ )к − RTnF ln(CMen+ )а ).

Используя данные стандартных потенциалов электродов (см. табл. 8.1), можно определить характер процессов, протекающих на электродах при работе гальванического элемента, и рассчитать его ЭДС.

П р и м е р. Гальванический элемент составлен из цинкового и медного электродов первого рода (гальванический элемент Даниэля−Якоби) Zn|Zn2+||Cu2+|Cu (рис. 8.8). Концентрация ионов

цинка СZn2+ = 0,01 моль/л (сульфата цинка), а концентрация ионов меди СCu 2+ = 0,1 моль/л (сульфата меди). Определить реакции,

протекающие на электродах при работе гальванического элемента и ЭДС при стандартной температуре Т0 = 298 К.

280

А

Рис. 8.8. Схема гальванического элемента Даниэля–Якоби

Решение. 1. Используя уравнение Нернста, можно рассчитать

стандартной температуры это уравнение имеет вид

ϕMen+/Me =ϕ0Men+/Me +0,059n lgCMen+ .

В условиях примера электродные потенциалы равны:

Zn2++2ē ↔ Zn0

ϕZn2+/Zn =ϕ0Zn2+/Zn + 0,0592 lgCZn2+ = −0,76 +0,0592 lg0,01 = −0,0,82 В,

Cu2++2ē ↔ Cu0

ϕCu2+/Cu =ϕ0Cu2+/Cu +0,0592 lgCCu2+ = +0,34 +0,0592 lg0,1 = +0,31 В.

катодом. Следовательно, при работе гальванического элемента на электродах будут протекать реакции:

анод (−) окисление Zn0→ Zn2++2ē,

катод (+) восстановление Cu2++2ē → Cu0, суммарная реакция Cu2++2ē + Zn0→ Zn2++2ē + Cu0.

3. ЭДС данного гальванического элемента равна разности по-

тенциалов катода и анода: E = ϕк – ϕа = (+0,31) – (−0,82) = 1,13 В.

Концентрационный гальванический элемент. Когда оба электрода электрохимической системы одинаковы по своей природе, их потенциалы образуются за счет одной и той же химиче-

281