- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
- •1.1. Химическая реакция
- •1.2. Классификация веществ
- •1.3. Количественные расчеты в химии
- •2. СТРОЕНИЕ АТОМА
- •2.1. Развитие представлений о строении атома
- •2.1.1. Теория строения атома Бора
- •2.1.2. Особенности описания микрочастиц
- •2.2. Основные понятия волновой механики
- •2.2.1. Волновое уравнение
- •2.2.2. Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев
- •2.3.1. Основное состояние атома водорода
- •2.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь
- •2.3.3. Возбужденные состояния атома водорода
- •2.3.4. Многоэлектронные атомы
- •2.4. Периодический закон и таблица элементов
- •2.4.1. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов
- •2.4.2. Связь периодического закона со строением атома
- •2.4.3. Физико-химические характеристики атома
- •Контрольные вопросы
- •3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- •3.1. Основные характеристики и классификация моделей химической связи
- •3.1.1. Основные параметры химической связи
- •3.1.2. Типы химической связи
- •3.2. Ковалентная химическая связь
- •3.2.1. Метод валентных связей
- •3.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО
- •3.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.2.5. Метод молекулярных орбиталей
- •3.2.6. Полярность связи и дипольный момент молекулы
- •Контрольные вопросы
- •4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
- •4.1. Межмолекулярные взаимодействия
- •4.1.2. Водородная связь
- •4.2. Химическая связь в твердом теле
- •4.2.1. Основные понятия о строении кристаллов
- •4.2.3. Ковалентные (атомные) кристаллы
- •4.2.4. Ионные кристаллы. Ионный тип химической связи
- •4.2.5. Химическая связь в металлах
- •4.2.6. Зонная модель кристаллического тела
- •4.2.7. Металлы, полупроводники и диэлектрики
- •4.2.8. Кристаллические материалы
- •4.2.9. Аморфные твердые тела
- •4.3. Химическая связь в жидкостях
- •Контрольные вопросы
- •5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.1.1. Термодинамическая система
- •5.1.2. Термодинамический процесс
- •5.2. Тепловые эффекты физико-химических процессов
- •5.2.1. Внутренняя энергия
- •5.2.2. Первое начало термодинамики
- •5.2.3. Тепловой эффект химической реакции
- •5.2.4. Термохимические расчеты
- •5.3. Направление и пределы протекания химического процесса
- •5.3.1. Второе начало термодинамики
- •5.3.2. Энтропия
- •5.3.3. Направление химического процесса
- •5.3.4. Химический потенциал
- •Контрольные вопросы
- •6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •6.1. Механизм химической реакции
- •6.1.1. Частицы, участвующие в химической реакции
- •6.1.2. Классификация химических реакций
- •6.2. Элементарная химическая реакция
- •6.2.1. Скорость химической реакции
- •6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •6.2.3. Константа скорости химической реакции
- •6.3. Формальная кинетика гомогенных реакций
- •6.3.1. Кинетические уравнения реакций
- •6.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры
- •6.3.3. Определение кинетических параметров реакции
- •6.4. Цепной механизм химической реакции
- •6.5. Индуцированные реакции
- •6.5.1. Фотохимические реакции
- •6.5.2. Радиационно–химические процессы
- •6.6. Макрокинетика
- •6.6.1. Гетерогенные реакции
- •6.6.2. Горение и взрыв
- •6.7. Катализ
- •6.7.1. Гомогенный катализ
- •6.7.2. Гетерогенный катализ
- •Контрольные вопросы
- •7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
- •7.1. Термодинамическое условие химического равновесия
- •7.2. Кинетическое условие химического равновесия
- •7.3. Расчет равновесного состава газовой смеси
- •7.4. Равновесия в растворах
- •7.4.1. Растворы
- •7.4.2. Электролитическая диссоциация
- •7.4.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •7.4.4. Растворы кислот и оснований
- •7.4.5. Буферные растворы
- •7.4.6. Гидролиз солей
- •7.4.7. Обменные реакции с образованием осадка
- •7.5. Фазовые равновесия
- •7.5.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •7.5.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
- •7.5.3. Кипение и кристаллизация растворов
- •7.5.4. Электролиты
- •Контрольные вопросы
- •8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •8.1. Основные понятия и определения
- •8.2. Электродные процессы
- •8.2.1. Скачок потенциала на границе «металл–электролит»
- •8.2.2. Уравнение Нернста
- •8.2.3. Электроды
- •8.3. Неравновесные электрохимические системы
- •8.3.1. Гальванический элемент
- •8.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •8.3.3. Электролиз
- •8.4. Кинетика электрохимических процессов
- •8.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •8.4.2. Поляризация электродов
- •8.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •8.5.1. Химические источники тока
- •8.5.2. Применение электролиза
- •Контрольные вопросы
- •9. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
- •9.1. Коррозионные процессы
- •9.2. Химическая коррозия
- •9.2.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •9.2.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •9.2.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •9.3. Электрохимическая коррозия
- •9.3.1. Анодные и катодные реакции
- •9.3.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •9.3.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •9.4. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •9.4.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •9.4.2. Водородная коррозия
- •9.4.3. Радиационная коррозия
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
• гомолитические, в ходе которых происходит или разрыв общей электронной пары с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы), или образование связи (пары электронов) в результате соединения двух частиц с неспаренными электронами, например гомолитический распад:
Cl2 →2Cl• и рекомбинация: H• + Cl•→ HCl;
• гетеролитические, в ходе которых происходит как разрыв связи, так и ее образование без разрыва общей электронной пары. При разрыве связи общая пара переходит к одному из фрагментов. При этом образуются положительный и отрицательный ионы. Образование связи происходит при их рекомбинации. Например:
HCl → H+ + Cl-; NaOH → Na+ + OH-; H+ + OH- → H2O.
6. В зависимости от способов подвода энергии, вызывающей в системе протекание химических реакций, они делятся на:
•термические, в которых реагенты активируются только за счет теплового движения молекул;
•фото- и радиационно-химические, в которых реагенты акти-
вируются при воздействии света или ионизирующего излучения;
•электрохимические, обусловленные наличием разности электрических потенциалов;
•механохимические, протекающие в твердом теле при механическом воздействии на него.
6.2. Элементарная химическая реакция
Элементарная химическая реакция протекает в одну стадию при непосредственном взаимодействии молекул исходных веществ друг с другом. Она представляет собой совокупность элементарных химических актов, каждый из которых есть процесс превращения одной или нескольких находящихся в контакте частиц исходных веществ в частицы продуктов. Элементарный химический акт происходит за отрезки времени t ~10-13…10-15с.
Рассмотрим химическую реакцию, элементарным актом которой является взаимодействие молекул A2 и B2 с образованием двух
молекул АВ: A2 + B2 → 2АВ. Условием осуществления этого элементарного химического акта является, во-первых, встреча (столкновение) молекул A2 и B2. Под встречей подразумевается сближение этих молекул на расстояние, позволяющее эффективно
171
взаимодействовать их электронным оболочкам, т.е. взаимодействующие молекулы должны одновременно оказаться в некотором элементарном объеме пространства – месте встречи. Во-вторых, наличие у молекул A2 и B2 достаточной энергии для образования ими нестабильной промежуточной частицы, в состав которой будут входить два атома А и два атома В, объединенные общей системой химических связей, которая в дальнейшем распадется на две молекулы АВ.
Область пространства, в которой происходят элементарные акты химической реакции, называется реакционным пространством. Для гомогенных реакций, в которых реагирующие вещества (А2 и B2) находятся в одной фазе (взаимодействие газов или смешивающихся жидкостей), элементарные акты взаимодействия возможны в любой точке объема, занимаемого реагентами. В этом случае объем и является реакционным пространством (V). В случае гетерогенных реакций реагирующие вещества находятся в разных фазах (например, взаимодействие твердых веществ с газами или жидкостями). Элементарные акты химического взаимодействия протекают на границе раздела фаз, которая и является реакционным пространством – реакционная поверхность (S). Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Соответственно различают реакции:
•мономолекулярные − С2H6 →2СH3•,
•бимолекулярные − 2NO2→ N2O4, H• + O2 → OH• + O•,
•тримолекулярные − 2NO + O2 → 2NO2.
Тримолекулярные реакции встречаются крайне редко, а реакции более высокой молекулярности вообще не протекают. Это связано с пренебрежимо малой вероятностью встречи четырех и более частиц.
6.2.1. Скорость химической реакции
Под скоростью элементарной химической реакции подразумевается число элементарных актов (r), совершающихся в единицу времени в единице реакционного объема (для гомогенных реакций
v =V r t ) или на единице реакционной поверхности (для гетеро-
172
генных реакций v = S r t ). Непосредственно определить число
элементарных актов достаточно трудно (или невозможно). Поэтому обычно скорость реакции выражают через величины, пропорциональные числу элементарных актов. Для гомогенных реакций такими величинами являются изменения молярных концентраций реагирующих веществ (число молей в единице объема).
Пусть протекает гомогенная реакция, элементарный акт которой описывается уравнением νAA + νBB → νDD. Из уравнения реакции вытекает, что в элементарном акте расходуется νA молекул вещества A и νВ молекул вещества В с образованием νD молекул вещества D. Скорость реакции может быть определена как
v = |
r |
=− |
1 |
|
nA |
=− |
1 |
|
nB |
=+ |
1 |
|
nD |
, |
V t |
|
V t |
|
V t |
|
V t |
||||||||
|
|
νA |
|
νB |
|
νD |
|
где ∆ni – число частиц i-го вещества, взаимодействующих за ин-
тервал времени ∆t в объеме V, νi – стехиометрические коэффициенты.
Отметим, что для простой реакции стехиометрические коэффициенты совпадают с числом частиц каждого вещества, участвующих в элементарном акте. Знак «минус» указывает на то, что вещество расходуется, а знак «плюс» – что оно накапливается в ходе реакции.
Обычно указывается изменение количества i-го вещества в единицу времени (скорость накопления или расходования). Если учесть, что за время реакции ∆t = t2–t1 изменение числа частиц реа-
гентов в единице объема ( ∆Vni = NAV∆νi ) пропорционально изме-
нению их молярных концентраций (∆νi/V = ∆ci [моль/л]), то среднюю скорость реакции можно выразить через изменение молярной концентрации i-го вещества. Тогда
v i =± |
С |
i |
|
моль |
|
t |
|
л с |
. |
||
|
|
|
|
Мгновенная (истинная) скорость реакции определяется при
∆t→0:
v i =±dCdti .
173
В смесях газов число частиц компонентов в единице объема пропорционально их парциальному давлению (pi):
∆ni = ∆νi NА, ∆pi V = ∆νi RT,
где ∆νi – изменение числа молейi-го газа; V – объем газовой смеси. Таким образом, для гомогенных реакций между газами скорость химической реакции можно выразить через изменение пар-
циального давления i-го газа:
v =− |
1 |
|
p |
A |
|
1 |
|
∆p |
B |
|
1 |
|
∆p |
D |
|
Па |
|
|
|
|
=− |
|
|
|
=+ |
|
|
|
|
|
. |
||||
νA |
|
|
νB |
|
|
νD |
t |
с |
|||||||||
|
|
t |
|
t |
|
|
|
Соответственно при ∆t→0 v i =±dpdti .
6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
Рассмотрим элементарную химическую реакцию A2 + B2 →
→ 2АВ, которая протекает только за счет энергии теплового движения молекул. Молекулы реагирующих веществ А2 и В2 равномерно распределены по реакционному объему и находятся в постоянном хаотическом движении.
Скорость химической реакции – число элементарных актов в единицу времени – будет определяться вероятностью совместного осуществления двух независимых событий. Во-первых, вероятностью встречи молекул A2 и B2 в единицу времени, т.е. частотой их
столкновений (ωс), и, во-вторых, вероятностью перестройки их
электронных оболочек с образованием двух молекул AB (ωв). Из теории вероятности известно, что вероятность совмещения двух событий равна произведению вероятности каждого события. Тогда
v ~ ωс ωв.
Вероятность встречи молекул A2 и B2 в единицу времени (ωс) в свою очередь определяется вероятностью одновременного нахождения обеих частиц в некотором элементарном объеме. Вероятность попадания в этот объем одной молекулы каждого вещества пропорциональна их числу в единице объема (молярная концентрация вещества), поэтому вероятность столкновения молекул A2 и B2 в единицу времени будет пропорциональна произведению мо-
лярных концентраций реагирующих веществ (ωс) ~ СА2 СВ2. Соответственно, если в элементарном акте принимают участие три час-
174
тицы, то вероятность их встречи будет пропорциональна произведению трех сомножителей. В общем виде вероятность встречи будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Не каждая встреча (столкновение) молекул A2 и B2 приведет к образованию двух молекул AB. Вероятность перестройки электронных оболочек встретившихся частиц с образованием новых
молекул (ωв) будет зависеть от их природы и кинетической энергии. Для химической реакции, протекающей при постоянной температуре, как правило, она будет величиной постоянной и представляет собой константу скорости (k) химической реакции. Она не зависит от концентрации и времени, а определяется температурой и типом реагирующих веществ. Получаем, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концен-
траций реагирующих веществ: v = k CA2 CB2.
Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения справедливы, если протекание реакции не нарушает теплового равновесия в системе (выполняется закон распределения Максвелла−Больцмана) и если изменение концентрации реагирующих веществ не изменяет свойств среды.
Таким образом, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение было сформулировано Гульд-
бергом и Вааге и получило название закона действующих масс.
П р и м е ч а н и е. Константа скорости химической реакции формально равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Поэтому размерность ее величины будет зависеть от значений стехиометрических коэффициентов и способа выражения концентраций реагирующих веществ.
Для обратимой элементарной химической реакции νAA + νBB ↔ ↔νDD закон действующих масс для прямой и обратной реакций запишется в форме
→ → |
← ← |
v = k CAνA CBνB , |
v = k CDνD , |
νi – стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.
П р и м е р.
1) С2H6→2 СH3• v =kC1 |
, |
C2H6 |
|
175