Во всех рассмотренных ранее моделях химической связи в неметаллических кристаллах и молекулах валентные электроны локализованы (принадлежат определенным атомам). Вследствие делокализации единичной химической связи в металлах валентные электроны могут свободно переходить от атома к атому, т.е. они принадлежат не определенным атомам, а всему кристаллу в целом. При наложении электрического поля делокализованные электроны направленно двигаются в металле, обусловливая высокую электропроводность. Их наличие объясняет также высокую теплопроводность, взаимодействие с электромагнитным излучением и др.

Представления о металлической связи позволяют объяснить закономерности изменения физических свойств металлов четвертого периода, которые приведены на рис. 4.9. Увеличение числа валентных электронов приводит к увеличению энергии связи (область 1…6). Относительное постоянство (область 6…10) связано с достижением и сохранением максимального числа электронов на металлических орбиталях. Дальнейшее увеличение электронов приводит к уменьшению числа металлических орбиталей (область 10…13). У элементов от германия (14…18) орбитали, играющие роль металлических, отсутствуют, элементы теряют свойства металлов. Кристаллы этих простых веществ будут ковалентными или молекулярными.

4.2.6. Зонная модель кристаллического тела

Электропроводность (электрическая проводимость, проводимость) – способность вещества проводить электрический ток под действием электрического поля. Она обусловлена присутствием свободных носителей заряда в твердом теле, направленное движе-

ние которых и есть электрический ток. Электропроводность (σ) определяется величиной заряда носителя тока (q), его подвижностью (µ) и концентрацией носителей (n):

σ = qµn.

По механизму, величине и температурной зависимости электропроводности твердые тела классифицируют на металлы, полупроводники и диэлектрики.

Металлы имеют при комнатной температуре высокую электропроводность (σ = 104 ÷ 106 Ом-1 см-1), которая уменьшается с ростом температуры. Диэлектрики из-за отсутствия носителей заряда

113

при обычных условиях обладают низкой проводимостью (σ = 10-8÷ ÷10-18 Ом-1 см-1). Полупроводники по величине электропроводности занимают промежуточное положение (σ = 10-8 ÷ 104 Ом-1 см-1), их электропроводность увеличивается с ростом температуры.

В металлах и полупроводниках электропроводность обусловлена подвижностью электронов. Для описания механизма переноса

заряда должны быть использованы модели химической связи в кристаллах, причем свои для каждого отдельного типа кристалла (металлическая связь, ковалентная связь и т.д.).

В рамках физики твердого тела была разработана зонная модель твердого тела, позволяющая с единых позиций описать поведение электронов во всех типах кристаллов. В результате решения кван- тово-механической задачи об энергетических состояниях электрона в кристалле (уравнение Шрёдингера для кристалла) были сформулированы следующие основные положения.

В системе из N изолированных атомов имеются разрешенные энергетические состояния, которые N-кратно вырождены (одинаковые по энергии для всех атомов). В кристалле вследствие взаимодействия между атомами вырождение снимается, энергетические состояния будут отличаться друг от друга. В результате в кристалле возникает система, состоящая из N различных близкорасположенных энергетических уровней, которые образуют энер-

гетические зоны. Эти зоны отделены друг от друга запрещенными зонами (области значений энергий, которые не могут принимать электроны).

На каждом энергетическом уровне согласно принципу Паули может находиться не более двух электронов. Поэтому, если в зоне все уровни заселены электронами, их перемещение невозможно. В то же время, если имеются свободные, незанятые уровни, электрон может свободно переходить с одного уровня на другой. Наивысшая из разрешенных зон, в которой при температуре 0 К все энергетические состояния заняты, называется валентной зоной. Свободная или частично заполненная верхняя разрешенная энергетическая зона называется зоной проводимости.

К аналогичным положениям можно прийти, используя метод молекулярных орбиталей для описания химической связи в кристалле. Согласно методу МО каждый электрон принадлежит всей молекуле и движется в поле всех ядер и электронов. В методе МО оперируют понятием молекулярных орбиталей, которые получают

114

в результате сложения и вычитания атомных орбиталей. Число молекулярных орбиталей всегда равно числу атомных орбиталей АО, взятых для их построения. Заселение электронами молекулярных орбиталей происходит с выполнением тех же принципов, что

изаселение АО (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда).

Кристалл можно рассмотреть как макромолекулу, состоящую из N атомов. В этом случае он будет иметь N молекулярных орбиталей, совокупность которых образует систему энергетических зон, аналогичную полученной из зонной модели.

Если кристалл образован из N одинаковых атомов, имеющих s-

иp-атомные орбитали, то образуется система, состоящая из s-зоны МО, содержащей N s- АО, и р-зоны МО, содержащей 3N p- АО

(рис. 4.11).

E

p-АО

p-зона

Запрещенная зона

Рис. 4.11. Построение энергетических зон при последовательном присоединении атомов

Энергетические зоны характеризуются понятиями ширина и заселенность. Ширина зоны равна разности максимального и минимального значений энергий МО, входящих в зону. Она определяется природой атомов и межатомным расстоянием, но не зависит от N. Для реальных кристаллов ширина зон составляет величину порядка нескольких электрон-вольт. Поэтому при N ~ 1023 (количество вещества порядка одного моля) разница энергий между уровнями в зоне составляет примерно 10-23 эВ. Если уровни не заняты, электроны могут свободно переходить с одного уровня на

115

другой в пределах зоны, поскольку энергия электрона при T=300 К 3kT =0,078 эВ, что несоизмеримо больше различия в энергии меж-

ду уровнями. Такие электроны обычно называют свободными, при приложении электрического поля именно они определяют электропроводность вещества, участвуя в переносе заряда.

Свойства твердых тел с позиций зонной теории определяются взаимным расположением зон и их заселенностью, т.е. количеством электронов в зоне. В зависимости от строения электронных оболочек атомов кристалла и типа химической связи между ними образующиеся энергетические зоны могут быть полностью или частично заселены электронами. Полностью заполненная зона представляет собой валентную зону, а свободная или частично заполненная – зону проводимости. Энергетическая разность между

максимальным по энергии уровнем валентной зоны (EV – верх валентной зоны) и нижним уровнем зоны проводимости (EC – дно зоны проводимости) называется шириной запрещенной зоны (Eg =

=EC – EV).

Рассмотрим распределение электронов по энергетическим состояниям. Вероятность заселения электронами энергетических состояний в кристалле (р) описывается функцией распределения Ферми−Дирака:

где E – энергия электронного уровня; EF – энергия Ферми; k – константа Больцмана.

При абсолютном нуле, согласно принципу минимума энергии и принципу Паули, все энергетические состояния ниже какого-то уровня заняты (вероятность их заполнения р = 1), а состояния, расположенные по энергии выше, свободны (вероятность их заполнения р = 0). Граница заселения энергетических уровней называется уровнем Ферми (энергия Ферми – EF). С повышением температуры вследствие теплового возбуждения часть электронов переходит из состояний, лежащих ниже уровня Ферми, в состояния с энергией, превышающий уровень Ферми. Это приводит к «размыванию» первоначальной функции распределения состояний. Необходимо отметить, что число электронов выше уровня Ферми (в зоне проводимости) и свободных уровней ниже уровня

116