Все разнообразные методы, используемые при защите металлов от газовой коррозии, условно можно разделить на три группы: нанесение высокотемпературных защитных покрытий, легирование, применение защитных сред.

9.3. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия металлов – коррозия, протекающая по электрохимическому механизму, – происходит в тех случаях, когда окружающая среда является электролитом. Обычно это водные растворы солей, кислот и щелочей, пленка воды с растворенными в ней газами, влага почвы и т.д. В этом случае коррозию можно представить как результат работы короткозамкнутого гальванического элемента (рис. 9.5).

электролит H2O + O2 + H+ + An-

Рис. 9.5. Схема коррозионной электрохимической системы: 1 – окисление поверхностных атомов металла; 2 – переход электронов с анодного на катодный участок; 3 – восстановление ионов или молекул среды

Любые неоднородности поверхности металла или контактирующего с ним электролита (локальные различая концентрации растворенных веществ) приводят к образованию участков с различным значением электродных потенциалов. Вследствие электропроводности металла образуется система короткозамкнутых гальванических элементов. На участках с меньшим значением электродного потенциала (анод) происходит окисление поверхностных атомов металла:

анод (−): Ме0 → Меn+ + nē.

322

На участках с большим значением электродного потенциала (катод) происходит восстановление компонентов окружающей среды:

катод (+): Ox + nē → Red.

Отличительной особенностью коррозионного гальванического элемента является отсутствие внешней цепи. Электроны не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри него (см. рис. 9.5). При этом энергия электрохимической реакции переходит только в теплоту, которая рассеивается в окружающей среде.

Анодная и катодная реакции равновероятно могут протекать в любой точке однородной поверхности металла. В этом случае коррозия называется гомогенно-электрохимической. Обычно на границе раздела «металл–электролит» существуют неоднородности поверхности металла или электролита. Это приводит к возникновению участков, на которых энергетически выгодно протекание либо анодного, либо катодного процессов. В этом случае коррозия называется гетерогенно-электрохимической.

Неоднородность системы «металл–электролит» и, как следствие, возникновение коррозионных гальванических элементов могут быть вызваны следующими причинами:

•неоднородностью металла по химическому или фазовому составу (если, например, изделие состоит из деталей, изготовленных из разнородных металлов);

•наличием на поверхности окисных пленок;

•различием концентраций растворенных в электролите веществ на отдельных участках контакта металла с электролитом;

•неодинаковой температурой различных участков металла;

•механическими напряжениями в металлической детали. Обычно анодные и катодные участки поверхности металла

имеют малые размеры. При контакте металла с электролитом возникает большое число коррозионных микроэлементов, работа которых и приводит к электрохимической коррозии.

Короткозамкнутый гальванический элемент является полностью поляризованной электрохимической системой. В результате

поляризации (катода – ηк и анода – ηа) потенциалы анодных и ка-

тодных участков выравниваются и приобретают значение ϕкорр, ко-

торое называется стационарным потенциалом коррозии, которому

323

ϕ

а) 2H+ + 2ē → H2↑ pH < 7, б) О2 + 4H+ + 4ē → 2H2 pH < 7, 2H2O + 2ē → H2↑ + 2OH- pH ≥ 7 О2 + 2H2O + 4ē → 4OH− pH ≥7.

Возможность протекания реакции определяется как водородным показателем среды (pH), так и наличием растворенного кислорода. Реакции с кислородной деполяризацией катода обычно протекают в тонкой пленке воды на поверхности металла, например в условиях атмосферной коррозии.

Окисление атомов металла с выходом катионов в электролит и восстановление ионов или молекул среды на поверхности металла являются первичными процессами коррозии. Образовавшиеся при этом ионы Men+, OH- и растворенные в электролите вещества могут вступать в химические реакции, представляющие собой вторичные процессы. Обычно вторичные процессы приводят к образованию труднорастворимых продуктов коррозии, чаще всего гидроксидов, основных и средних солей. Например:

Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓;

Ni2+ + S2- → NiS↓;

324

2Cu2+ + СО2 + 4OH- → (CuOH)2СО3↓ + H2O;

4Fe(OH)2↓+ O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓.

Рассмотрим некоторые случаи электрохимической коррозии металлов.

Коррозия гетерогенных сплавов. Гетерогенный сплав – поли-

кристалл металла, состоящий из монокристаллов, обладающих различными физико-химическими свойствами, т.е. состоит из нескольких фаз. При их контакте с электролитом образуется сово-

железа, то в коррозионном гальваническом элементе Fe H+ Fe3C катодом будет карбид железа, а анодом – железо. Так как

ϕFe2+/Fe < ϕFe3+/Fe , железо будет окисляться до Fe2+, а на поверхности карбида железа будет протекать реакция с водородной деполяризацией катода:

анод (Fe): Fe0 → Fe2+ + 2ē;

катод (Fe3C): 2H+ + 2ē → H2↑.

Вторичные реакции протекать не будут, поскольку нерастворимых соединений не образуется. В этом случае говорят об электрохимическом растворении стали:

Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2↑.

Коррозия металла при неравномерной аэрации электролита.

При условии неодинакового доступа кислорода к различным участкам коррозионной системы возникает концентрационный коррозионный элемент.

П р и м е р. Коррозия меди под каплей воды на воздухе. Электродный потенциал металла будет больше на тех участках, которые контактируют с электролитом с большей концентрацией растворенного в нем кислорода. В случае капли воды концентра-

ция кислорода будет больше на краях (СО′′2 ) и меньше в центре

325

( СО′ 2 ). Поэтому под каплей центральная часть смоченной поверх-

ности металла будет анодом, а участок поверхности в виде кольца по краям капли – катодом (рис. 9.8).

О2 О2О2

H2O

СО′2 < СО′′2

Cu

Cu(СО′2 ) H2O+O2 Cu( СО′′2 )

Рис. 9.8. Коррозия меди под каплей воды

Медь на анодном участке будет окисляться, а на катодном будет протекать реакция с кислородной деполяризацией:

анод (Cu(СО′2 )): Cu0 → Cu2+ + 2ē,

катод (Cu(СО′′2 )): О2 + 2H2O + 4ē → 4OH−.

Вторичной реакцией будет реакция образования нерастворимого дигидроксида меди:

Cu2+ +2OH− → Cu(OH)2↓.

П р и м е ч а н и е. В воздухе присутствует углекислый газ, который вместе с кислородом растворен в воде. Поэтому в продуктах коррозии будет присутствовать основной карбонат меди:

2Cu 2+ + СО2 + 4OH- →(CuOH)2СО3↓ + H2O.

Коррозия металла в напряженном состоянии. Под действи-

ем механических напряжений в металле, контактирующем с электролитом, изменяется электродный потенциал. Потенциал растянутого слоя металла уменьшается, а сжатого увеличивается. Это приводит к образованию коррозионного гальванического элемента, в котором растянутые слои металла будут анодом, а сжатые – катодом.

П р и м е р. Коррозия находящейся в воде детали из дюралюмина (сплав на основе алюминия) в напряженном состоянии

(рис. 9.9).

Внешние слои дюралюмина в упругодеформированной пластине растянуты и при возникновении коррозионного гальваническо-

326

го элемента будут анодом, внутренние слои сжаты и являются катодом:

анод (Alрастянут): Al0 → Al3+ + 3ē,

катод (Alсжат): 2H2O + 2ē → H2↑ + 2OH−.

Вторичной реакцией будет реакция образования нерастворимого тригидроксида алюминия:

Al3+ +3OH- → Al(OH)3↓.

H2O pH≈7

Al

Alрастянут H2O Alсжат

Рис. 9.9. Коррозия детали в напряженном состоянии

Контактная коррозия металлов. Если два соприкасающихся разнородных металла контактируют с электролитом, то образуется макрогальванический коррозионный элемент.

П р и м е р. Атмосферная коррозия оцинкованного железа при нарушении покрытия. Стандартные электродные потенциалы

тельно, в коррозионном гальваническом элементе Zn H2O+O2 Fe анодом будет цинк, а катодом – железо (рис. 9.10).

Рис. 9.10. Коррозия оцинкованного железа при нарушении покрытия

При коррозии цинк окисляется, а на поверхности железа протекает реакция кислородной деполяризации катода:

327