< Wравн. При проведении процесса в обратном направлении в этих же условиях W21 > Wравн.

5.2. Тепловые эффекты физико-химических процессов

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые явления, сопровождающие различные физико-химические процессы, например тепловые эффекты химических реакций, фазовых переходов, процессов растворения, называется термохимией.

5.2.1. Внутренняя энергия

При анализе работы тепловой машины Джеймс Джоуль, Герман Гельмгольц и др. установили, что теплота, подводимая к системе из окружающей среды, расходуется на совершение механической работы и на изменение некоторого свойства системы, которое получило название внутренней энергии.

Внутренняя энергия (U) – сумма всех видов энергии, которыми обладают отдельные частицы системы, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом и энергии, связанной с внешним электромагнитным и гравитационным полем.

Для систем, рассматриваемых в химической термодинамике, такими видами могут быть кинетическая и потенциальная энергия атомов и молекул, энергия электронов в атомах, внутриядерная энергия и др. На сегодняшний день неизвестны и вряд ли когдалибо будут известны все виды энергии, заключенные в веществе, поскольку материя бесконечна и бесконечны формы ее движения. Но это не создает никаких проблем для практического использования понятия «внутренняя энергия».

При термодинамических расчетах определяющим является не абсолютное значение величины внутренней энергии в начальном (Uн) и конечном (Uк) состояниях, а ее изменение (∆U = Uк – Uн), которое можно определять, приняв за точку отсчета любое состояние термодинамической системы – так называемое стандартное состояние.

В химических процессах изменяются только две составляющие внутренней энергии:

1) химическая – энергия химических связей, включая энергию межмолекулярного взаимодействия. Изменение химической энер-

137

гии происходит при протекании химической реакции в результате разрыва и образования химических связей в молекулах исходных веществ и продуктов реакции;

2) тепловая – кинетическая энергия движения атомов и молекул. Изменение тепловой энергии определяется изменением температуры системы как параметра кинетической энергии атомов и молекул.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Её изменение в каком-либо процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

Независимость изменения какого-нибудь свойства системы (X) от пути протекания процесса означает, что бесконечно малое приращение является полным дифференциалом (dX). Тогда элементарное количество внутренней энергии (бесконечно малое измене-

к

ние) является полным дифференциалом (dU): ∆U =∫dU =Uк −Uн .

н

Если система совершает круговой процесс, то полное изменение внутренней энергии равно нулю:∫dU =0 .

Аналогичным свойством обладают и все остальные функции

состояния. Величина ∆U (dU) считается положительной, если внутренняя энергия системы в ходе процесса увеличивается, и, соответственно, отрицательной, если уменьшается. Теплота Q и работа W в общем случае не являются функциями состояния, поскольку их изменение при переходе системы из одного состояния равновесия в другое зависит от пути протекания процесса. Соответственно элементарное количество (бесконечно малые измене-

ния) теплоты (δQ) и работы (δW) в общем случае не являются полными дифференциалами.

Единицей измерения внутренней энергии является джоуль (Дж, кДж). Внутренняя энергия термодинамической системы зависит от природы вещества, его количества (экстенсивная величина) и параметров состояния системы. Поэтому часто ее относят к одному молю (или килограмму) вещества, измеряя в килоджоулях на моль или на килограмм. В литературе может встречаться внесистемная единица тепловой энергии – калория (кал): 1 кал = 4,1868 Дж.

Величину внутренней энергии системы, находящейся в состоянии равновесия, характеризует температура, поскольку она является параметром средней кинетической энергии молекул и атомов.

138

Более высокой температурой обладают тела, у которых средняя кинетическая энергия молекул выше. Для идеального газа внутренняя энергия одного моля газа зависит только от температуры.

Температура системы измеряется термометрами, действие которых основано на зависимости какого-либо физического свойства тела (объем, электрическое сопротивление и т.п.) от температуры с учетом принципа транзитивности теплового равновесия: если каждая из систем А и В находится в тепловом равновесии с системой С, то справедливо утверждение о тепловом равновесии А и В друг с другом. Все системы, находящиеся в тепловом равновесии друг с другом, будут обладать общим свойством – их температура будет одной и той же.

В термодинамике пользуются термодинамической шкалой температур. Абсолютная температура тела Т (температура по термодинамической шкале) всегда положительна. В системе СИ единицей измерения температуры является градус Кельвина (К).

5.2.2. Первое начало термодинамики

Джеймс Джоуль в середине XIX века экспериментально обосновал закон сохранения энергии и определил механический эквивалент теплоты. На основании его работ этот закон был сформулирован в удобной для термодинамики форме и получил название

«первое начало термодинамики»: теплота (∆Q), сообщенная тер-

модинамической системе, идет на увеличение внутренней энергии

(∆U) системы и на совершение системой работы (∆W).

Математическим выражением первого начала термодинамики является уравнение ∆Q = ∆U + ∆W. Для бесконечно малых изме-

нений величин соответственно δQ = dU + δW.

Часто при протекании термодинамических процессов единственной работой системы является работа расширения, т.е. работа

против внешнего давления р: ∆W= р∆V. Тогда ∆Q = ∆U + р∆V ,

δQ = dU + рdV.

Рассмотрим применение первого начала термодинамики к процессам, протекающим при постоянстве одного из параметров.

Изотермический процесс (Т=const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет только на работу расширения систе-

мы: δQT = pdV, ∆QT = p∆V.

139

Изохорный процесс (V=const, тогда ∆V=0). Система работы не совершает, поэтому все подведенное к системе тепло идет на уве-

личение ее внутренней энергии: δQV = dU, ∆QV = ∆U. Поскольку в данном случае ∆QV > 0, так как система поглощает теплоту из ок-

ружающей среды, то и ∆U > 0.

Изобарный процесс (p=const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет на приращение внутренней энергии (∆U > 0) и на работу расширения системы (p ∆V):

δQр = dU + pdV, ∆Qр =∆U +p∆V,

δQp = dU + pdV = dU + d(pV) = d(U + pV).

Отметим, что в изотермичеческом, изохорном и изобарном процессах бесконечно малые изменения теплоты приобретают свойство полного дифференциала, т.е. теплота приобретает свойства функции состояния: U + pV может быть заменено функцией Н, H = U + pV, тогда, очевидно, dQp = dH.

Эта термодинамическая функция (H = U + pV) называется энтальпией (от греч. enthalpo – нагреваю). Она является функцией состояния системы и измеряется, как и внутренняя энергия, в джоулях (Дж, кДж). Она также зависит от количества вещества (экстенсивная величина), поэтому ее относят к одному молю (или ки-

лограмму) вещества (кДж/моль, кДж/кг).

Физический смысл энтальпии явствует из ее определения (H = U + pV). Если взять какую-то систему, которая занимает объем V и находится под давлением p, то полная ее энергия будет суммой двух энергий: внутренней U и энергии, связанной с взаимодействием системы со средой (с энергией «стенки», отделяющей систему от окружающей среды), которая и обеспечивает давление p. Эта энергия будет пропорциональна p и тем больше, чем больше объем системы, т.е. пропорциональна V. Всю энергию системы можно, в принципе, превратить в тепло, т.е. система как бы содержит в себе определенное количество энергии, которую можно переводить в тепло. Таким образом, энтальпия есть теплосодержание системы.

Энтальпию удобно использовать при рассмотрении энергетических эффектов в изобарных процессах. Поскольку изменение энтальпии характеризует количество теплоты, отданное или полученное системой, то оно соответствует тепловому эффекту реакции, протекающей при постоянном давлении.

140