- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ
- •1.1. Химическая реакция
- •1.2. Классификация веществ
- •1.3. Количественные расчеты в химии
- •2. СТРОЕНИЕ АТОМА
- •2.1. Развитие представлений о строении атома
- •2.1.1. Теория строения атома Бора
- •2.1.2. Особенности описания микрочастиц
- •2.2. Основные понятия волновой механики
- •2.2.1. Волновое уравнение
- •2.2.2. Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев
- •2.3.1. Основное состояние атома водорода
- •2.3.2. Радиальное распределение электронной плотности. Электронная орбиталь
- •2.3.3. Возбужденные состояния атома водорода
- •2.3.4. Многоэлектронные атомы
- •2.4. Периодический закон и таблица элементов
- •2.4.1. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов
- •2.4.2. Связь периодического закона со строением атома
- •2.4.3. Физико-химические характеристики атома
- •Контрольные вопросы
- •3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
- •3.1. Основные характеристики и классификация моделей химической связи
- •3.1.1. Основные параметры химической связи
- •3.1.2. Типы химической связи
- •3.2. Ковалентная химическая связь
- •3.2.1. Метод валентных связей
- •3.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО
- •3.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.2.5. Метод молекулярных орбиталей
- •3.2.6. Полярность связи и дипольный момент молекулы
- •Контрольные вопросы
- •4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
- •4.1. Межмолекулярные взаимодействия
- •4.1.2. Водородная связь
- •4.2. Химическая связь в твердом теле
- •4.2.1. Основные понятия о строении кристаллов
- •4.2.3. Ковалентные (атомные) кристаллы
- •4.2.4. Ионные кристаллы. Ионный тип химической связи
- •4.2.5. Химическая связь в металлах
- •4.2.6. Зонная модель кристаллического тела
- •4.2.7. Металлы, полупроводники и диэлектрики
- •4.2.8. Кристаллические материалы
- •4.2.9. Аморфные твердые тела
- •4.3. Химическая связь в жидкостях
- •Контрольные вопросы
- •5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.1.1. Термодинамическая система
- •5.1.2. Термодинамический процесс
- •5.2. Тепловые эффекты физико-химических процессов
- •5.2.1. Внутренняя энергия
- •5.2.2. Первое начало термодинамики
- •5.2.3. Тепловой эффект химической реакции
- •5.2.4. Термохимические расчеты
- •5.3. Направление и пределы протекания химического процесса
- •5.3.1. Второе начало термодинамики
- •5.3.2. Энтропия
- •5.3.3. Направление химического процесса
- •5.3.4. Химический потенциал
- •Контрольные вопросы
- •6. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •6.1. Механизм химической реакции
- •6.1.1. Частицы, участвующие в химической реакции
- •6.1.2. Классификация химических реакций
- •6.2. Элементарная химическая реакция
- •6.2.1. Скорость химической реакции
- •6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •6.2.3. Константа скорости химической реакции
- •6.3. Формальная кинетика гомогенных реакций
- •6.3.1. Кинетические уравнения реакций
- •6.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры
- •6.3.3. Определение кинетических параметров реакции
- •6.4. Цепной механизм химической реакции
- •6.5. Индуцированные реакции
- •6.5.1. Фотохимические реакции
- •6.5.2. Радиационно–химические процессы
- •6.6. Макрокинетика
- •6.6.1. Гетерогенные реакции
- •6.6.2. Горение и взрыв
- •6.7. Катализ
- •6.7.1. Гомогенный катализ
- •6.7.2. Гетерогенный катализ
- •Контрольные вопросы
- •7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
- •7.1. Термодинамическое условие химического равновесия
- •7.2. Кинетическое условие химического равновесия
- •7.3. Расчет равновесного состава газовой смеси
- •7.4. Равновесия в растворах
- •7.4.1. Растворы
- •7.4.2. Электролитическая диссоциация
- •7.4.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •7.4.4. Растворы кислот и оснований
- •7.4.5. Буферные растворы
- •7.4.6. Гидролиз солей
- •7.4.7. Обменные реакции с образованием осадка
- •7.5. Фазовые равновесия
- •7.5.1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •7.5.2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
- •7.5.3. Кипение и кристаллизация растворов
- •7.5.4. Электролиты
- •Контрольные вопросы
- •8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •8.1. Основные понятия и определения
- •8.2. Электродные процессы
- •8.2.1. Скачок потенциала на границе «металл–электролит»
- •8.2.2. Уравнение Нернста
- •8.2.3. Электроды
- •8.3. Неравновесные электрохимические системы
- •8.3.1. Гальванический элемент
- •8.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •8.3.3. Электролиз
- •8.4. Кинетика электрохимических процессов
- •8.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •8.4.2. Поляризация электродов
- •8.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •8.5.1. Химические источники тока
- •8.5.2. Применение электролиза
- •Контрольные вопросы
- •9. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
- •9.1. Коррозионные процессы
- •9.2. Химическая коррозия
- •9.2.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •9.2.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •9.2.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •9.3. Электрохимическая коррозия
- •9.3.1. Анодные и катодные реакции
- •9.3.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •9.3.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •9.4. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •9.4.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •9.4.2. Водородная коррозия
- •9.4.3. Радиационная коррозия
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
Их окисленная форма вступает во взаимодействие с молекулами H2O в кислой среде или с ионами OH- в нейтральной и щелочной с выделением газообразного кислорода:
Ox + 2H2O → Red + О2↑ + 4H+ при pH <7;
Ox + 4OH- → Red + О2↑ + 2H2O при pH ≥7.
П р и м е р. Восстановление ионов Co3+ ϕCo3+/Co2+ =+1,81 В в кислой среде рН = 2 молекулами воды ϕOH−/O2 =+1,11В:
Co3+ + 2H2O → Co2+ + О2↑ + 4H+, 2Co2(SO4)3 + 2H2O → 4CoSO4 + О2↑ + 2H2SO4.
Область II на рис. 8.9, ограниченная зависимостями потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, является областью электрохимической устойчивости воды. Если в водном растворе имеются Ox/Red-пары, электродные потенциалы которых лежат в области II, то окислительно-восстановительные реакции воды термодинамически невозможны.
Необходимо отметить, что в водных растворах может присутствовать растворенный кислород (О2). В этом случае даже если потенциал Ox/Red пары соответствует области II, то восстановленная форма будет окисляться кислородом по реакциям:
Red + О2 + 4H+ → Ox + 2H2O, если pH <7;
Red + О2 + 2H2O → Ox + 4OH-, если pH ≥7.
Например, медь, имея стандартный потенциал ϕ0Cu2+/Cu0 =+0,34 В, не окисляется ионами H+, но растворяется в
соляной кислоте в присутствии кислорода:
Cu0 + О2 + 4H+ → Cu2+ + 2H2O; Cu + О2 + 4HCl → CuCl2 + 2H2O.
При СHCl = 0,1 моль/л (рН = 1) ϕOH−/O2 =+1,17 В,
ϕ0 = ϕOH−/O2 −ϕ0Cu 2+/Cu0 = 1,17 – 0,34 = 0,83 В > 0.
8.3.3. Электролиз
Если в электрохимической системе во внешнюю цепь включен источник электрической энергии, то при протекании постоянного тока на поверхности электродов осуществляются вынужденные реакции. Такой вынужденный окислительно-восстановительный
288
процесс является электролизом. Изменение энергии Гиббса этого
процесса ∆G > 0. При электролизе электрическая энергия превращается в энергию химических связей в новых веществах.
Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода: Me1|(Men+)1||(Men+)2|Me2. Если ток в цепи равен нулю, то на каждом электроде в результате протекания реакций устанавлива-
ется равновесный электродный потенциал (ϕi): первый электрод: Me1 ↔ (Men+)1+ nē, потенциал ϕ1; второй электрод: Me2↔ (Men+)2 +
+ nē, потенциал ϕ2.
Если ток в цепи не равен нулю, то система выходит из состояния равновесия. При этом электродные реакции протекают преимущественно в одну сторону: на аноде − окисления, а на катоде − восстановления. Какой электрод будет анодом, а какой катодом, в данном случае первый или второй, будет зависеть от направления тока в цепи.
Пусть ϕ2 > ϕ1. При замыкании внешней цепи самопроизвольно
(∆G<0) будут протекать реакции окисления электрода 1 (анод) и восстановления катионов на электроде 2 (катод). Анод будет заряжен отрицательно, катод положительно. Электроны с электрода 2 (анод) по внешней цепи переходят на электрод 1 (катод):
анод(−): Me1 → (Men+)1 + nē, катод(+): (Men+)2 + nē → Me2.
Суммарная реакция: Me1 + (Men+)2 → (Men+)1 + Me2.
Для того чтобы протекал вынужденный процесс (∆G > 0), т.е. электроны двигались в обратную сторону от электрода 1 на электрод 2, необходимо во внешнюю цепь включить источник электрической энергии, причем электрод 2 (анод) должен быть заряжен
положительно, а электрод 1 (катод) отрицательно (ϕк < ϕа). При этом напряжение источника (U) должно быть больше, чем раз-
ность равновесных потенциалов электродов: U > ϕ2 – ϕ1.
В этом случае электродные равновесия будут смещаться в обратную сторону и на электродах будут протекать реакции:
анод(+): Me2 → (Men+)2 + nē, катод(−): (Men+)1 + nē → Me1.
Суммарная реакция: Me2 + (Men+)1 → (Men+)2 + Me1.
Для электрохимической системы, составленной из электродов первого рода, электролиз является обратным для процесса работы
289
гальванического элемента. Если ϕ2 > ϕ1, то
Гальванический элемент
Me1 + (Men+)2 Me2 + (Men+)1.
Электролиз
Таким образом, для осуществления электролиза необходимо, чтобы напряжение внешнего источника тока (U) было больше
электродвижущей силы гальванического элемента (E): U > E. Минимальное значение напряжения внешнего источника тока, при котором возможен электролиз (U0 = E), называется обратимым напряжением разложения электролита.
Электрохимическая система, в которой осуществляют электролиз, называется электролизером, который состоит из двух электродов, помещенных в электролит (рис. 8.10). Электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, – катод (–), на нем происходит реакция восстановления. Положительный электрод – анод (+), на нем происходит реакция окисления.
Часто для исключения взаимодействия между продуктами электролиза электролизер разделяют полупроницаемой перегородкой.
Если в электролите имеется несколько ионов или молекул, то последовательность их превращения на электродах будет определяться величинами соответствующих электродных потенциалов.
катод − |
= + анод |
|
Kat+i |
|
An-i |
Катод (−) Ox2 + nē → Red2
Анод (+) Red1 → Ox1 + nē
Σ Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2
Рис. 8.10. Схема электролизера
На катоде в первую очередь восстанавливаются более сильные окислители (Oxi), т.е. частицы с большим значением электродного потенциала:
Oxi+nē → Redi; ϕOx1/Red1 >ϕOx2/Red2 >ϕOx3/Red3 > …>ϕOxn /Redn .
На аноде в первую очередь будут окисляться частицы (Redi) с
290