анод (Zn): Zn0 → Zn2+ + 2ē,

катод (Fe): О2 + 2H2O + 4ē → 4OH−.

Основной вторичной реакцией является образование нерастворимого дигидроксида цинка:

Zn2+ +2OH− → Zn(OH)2↓.

9.3.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов

Поскольку электрохимическая коррозия металлов – самопроизвольный процесс, то термодинамическим условием его протекания

является уменьшение энергии Гиббса (∆rG < 0), которое можно оценить по знаку ЭДС коррозионного гальванического элемента.

Так как∆rG=−nFE , то ∆rG < 0, если E > 0. Поскольку E = ϕк – ϕа,

то условие самопроизвольного протекания реакции – ϕа < ϕк. При электрохимической коррозии на аноде происходит окисление металла, а на катоде протекают реакции восстановления водородного или кислородного электрода, следовательно, термодинамическое условие электрохимической коррозии –

ϕMen+/Me <ϕOH−/O2 ,ϕ2H+/H2 .

Сравнение электродных потенциалов кислородного и водородного электродов, величина которых зависит от pH электролита, и потенциалов металлов позволяет определить термодинамическую возможность коррозии в различных средах. Для этого можно использовать величины стандартных электродных потенциалов металлов.

1. Если ϕ0Men+/Me больше, чем потенциал кислородного электрода (область III на рис. 8.9), то коррозия металла невозможна. Ес-

лиϕ0Men+/Me >+1,23 В, то, независимо от величиныpH, она не происходит. Например, золото не корродирует в обычных условиях,

термодинамическая возможность коррозии зависит от величиныpH. 2. Если ϕ0Men+/Me меньше, чем потенциал кислородного элек-

трода, но больше, чем потенциал водородного электрода (область II на рис. 8.9), то коррозия возможна только в присутствии в элек-

328

тролите растворенного кислорода. Электрохимическая коррозия металлов, у которых ϕ0Men+/Me >0 , протекает только с кислородной деполяризацией катода. Это наблюдается, например, для серебра

ϕ0Ag+ /Ag =+0,80 B , меди ϕCu+2/Cu =+0,34 B . Необходимо отметить,

что эти металлы растворяются в кислотах, окислителях за счет иона Н+ только в присутствии растворенного в них кислорода.

Электрохимическая коррозия металлов, у которых −0,83 В<ϕ0Men+/Me <0 , может происходить с водородной деполяри-

зацией катода в зависимости от величины pH и в отсутствие растворенного кислорода. Это наблюдается, например, для олова:

ϕSn0 2+/Sn =−0,14 B , железа: ϕ0Fe2+ / Fe =−0,44 В, цинка: ϕZn2+/Zn =−0,76 B .

3. Если ϕ0Men+/Me меньше, чем потенциал водородного электро-

да (область I на рис. 8.9), то коррозия возможна как в присутствии растворенного кислорода с кислородной деполяризацией катода, так и в его отсутствие с водородной деполяризацией. Коррозия ме-

таллов, у которых ϕ0Men+/Me <−0,83 В, возможна при любых величинах pH. Это наблюдается, например, для алюминия:

ϕ0Al3+/Al =−1,66 B , магния: ϕ0Mg2+/Mg =−2,34 B .

Отметим, что в присутствии в электролите растворенного кислорода большинство металлов корродируют с кислородной деполяризацией, поскольку коррозия с водородной деполяризацией катода менее вероятна. Термодинамическая возможность протекания коррозии часто не реализуется вследствие кинетических факторов.

9.3.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии

Скорость электрохимической коррозии (r), равная количеству окислившегося металла в единицу времени, пропорциональна

плотности коррозионного тока iкорр (см. рис. 9.6). Его величина прямо пропорциональна разности равновесных потенциалов элек-

тродов (ϕк − ϕа ) и обратно пропорциональна поляризации анода (ηа) и катода (ηк). На рис. 9.11 приведены примеры коррозионных

329

диаграмм, на которых для простоты поляризационные кривые изображены в виде прямых линий:

i

φа

Рис. 9.11. Коррозионные диаграммы: а – два металла с различным значением электродного потенциала; б – кислородная и водородная деполяризация;

в– различные величины поляризации катода

а− увеличение разности равновесных потенциалов электродов приводит к увеличению скорости коррозии. Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем больше скорость коррозии при одинаковой реакции деполяризации;

б − скорость коррозии металла, имеющего потенциал ϕа, при кислородной деполяризации (i′) больше, чем при водородной (i′′);

в − чем больше величина поляризации η (больше наклон поляризационной кривой), тем меньше коррозионный ток и, соответственно, скорость коррозии.

Если скорости анодного и катодного процессов сильно различаются по величине, то общая скорость коррозии определяется медленным процессом (лимитирующая или контролирующая ста-

330

дия). Возможны коррозионные процессы, протекающие с катодным контролем: небольшая скорость реакции восстановления (кинетический контроль) или недостаточная скорость подвода деполяризатора к поверхности катода (диффузионный контроль). Так же для процессов, протекающих с анодным контролем: медленное окисление металла (кинетический контроль) или пассивация металла (диффузионный контроль).

Пассивность металла – резкое уменьшение скорости анодного окисления при наличии в коррозионной среде сильных окислителей – обусловлена образованием на его поверхности защитных пленок. В этом случае на анодной поляризационной кривой выше

потенциала пассивации (ϕпасс) коррозионный ток резко уменьшает-

ся (рис. 9.12).

Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, состава коррозионной среды, температуры и др. Пассивация наблюдается у Cr, Ni, Zr, Al и других металлов. Пассиваторами могут быть окислители: Н2О2, K2CrO4, KMnO4. Для некоторых металлов пассиватором является растворенный в воде кислород.

ϕа

Нарушение пассивности

ϕпасс Пассивное состояние

Активное состояние i

Рис. 9.12. Анодная поляризационная кривая при пассивации металла; ϕпасс – потенциал пассивации

Вещества, присутствующие в коррозионной среде, могут как уменьшать, так и увеличивать скорость коррозии, образуя или разрушая защитные пленки на поверхности металлов.

Вещества, снижающие скорость, называются ингибиторами коррозии. Например, железо легко корродирует в разбавленном растворе хлорида натрия. При добавлении в раствор сульфата цинка на катоде образуется малорастворимый дигидроксид цинка, а при добавлении фосфата натрия – на аноде нерастворимый фосфат железа. Это существенно снижает скорости катодного или анодного процессов (катодный и анодный ингибиторы). Такие методы

331