веществ, если в единичном акте анодных или катодных реакций участвует один электрон.

П р и м е ч а н и е. В общем случае число электронов, участвующих в единичном акте реакции (n), может различаться для катодного и анодного процессов. Если в результате протекания тока в электрохимической системе произведен перенос q = 1 F (Кл) количества электричества, то на электродах произой-

дет превращение ν = 1/n молей веществ, т.е. 1 моля эквивалентов.

Массы веществ, прореагировавших на электродах, можно рассчитать, умножив число молей на молярную массу М (г/моль) соответствующего вещества, а объем газов при нормальных условиях – умножив число молей на молярный объем V = 22,4 л/моль:

В реальных процессах часть электрической энергии расходуется не на основные процессы, а, например, на нагрев проводников или на протекание побочных химических реакций. Эффективность

электролиза учитывает коэффициент выхода по току η, равный отношению действительной массы вещества (m) к теоретически

рассчитанной (mр): η= m . Очевидно, что η < 1, т.е. количество mp

веществ будет получаться меньше расчетного: m= Mn FIt η г.

В самопроизвольном процессе при работе гальванического элемента для получения заданного количества электричества (q) веществ будет расходоваться больше, чем расчетное. Эффективность работы гальванического элемента характеризует коэффициент ис-

пользования вещества (λ). Если в реальном процессе при превра-

t

щении m г вещества получено q =∫I (t)dt количества электричест-

0

ва, то λ = q/qр, где qр – расчетное количество электричества. Впервые соотношения между количеством электричества, про-

шедшего через электрохимическую систему, и количеством веществ, участвовавших в реакциях, экспериментально были установлены в начале XIX в. Майклом Фарадеем, поэтому они часто называются законами Фарадея.

8.2. Электродные процессы

262

энтальпийным, так и энтропийным факторами. Переход ионов металла из кристалла в раствор приводит к уменьшению энтальпии

системы (∆H<0), главным образом за счет экзотермической реак-

ции гидратации ионов металла, и увеличению энтропии (∆S > 0) вследствие разупорядочивания системы. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

Me0 + xH2O → Men+(H2O)x + nē.

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

Men+(H2O)x + nē → Me0+ xH2O.

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны:

Men+(H2O)x + nē ↔ Me0+ xH2O.

При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

Необходимо отметить, что концентрация катионов металла в растворе будет различной в зависимости от расстояния до поверхности электрода (рис. 8.3). Максимальным ее значение будет непосредственно у поверхности электрода (C0). За счет процесса диффузии ионы металла будут двигаться от поверхности электрода в объем раствора, при этом их концентрация уменьшится до величины C в глубине раствора. Таким образом, в состоянии равновесия установится постоянный градиент концентрации катионов.

П р и м е ч а н и е. С точки зрения термодинамики, в состоянии равновесия энергия (химический потенциал) поверхностных атомов металла равна энергии (химическому потенциалу) гидратированных ионов металла в растворе.

264

На границе «электрод–электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов (ϕ). Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Ионы металла, образующие двойной электрический слой, распределены в растворе следующим образом (см. рис. 8.3).

Часть ионов располагается на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона от поверхности металла, образуя плотный

слой, толщина которого составляет величину δп ~ 10–10 м. Концен-

трация ионов металла в нем равна C0, падение потенциала (ϕп) происходит линейно.

Другая часть ионов за счет диффузии перемещается в глубь раствора, образуя диффузный слой. Концентрация ионов уменьшается от C0 до величины концентрации ионов металла в электролите C. Толщина диффузного слоя зависит от концентрации ионов ме-

265