Ферми (в валентной зоне) одинаково. Их распределение по энергии зеркально симметрично (рис. 4.12).

В кристаллах, имеющих небольшую ширину запрещенной зоны, возможен переход электронов из валентной зоны в зону проводимости вследствие их теплового возбуждения, с образованием в валентной зоне свободного энергетического состояния (уровня), получившего название «дырка» (рис. 4.13).

p

Вероятность этого перехода зависит от ширины запрещенной зоны (Eg) и температуры. При относительно высоких температурах

(E – EF)>>kT, exp E −EF >>1, функция распределения приобре-

kT

середине запрещенной зоны: EF =EC −0,5 Eg , то для E = EC →

→ E −kTEF = 2EkTg . Таким образом, вероятность перехода электро-

нов из валентной зоны в зону проводимости будет определять функция

4.2.7.Металлы, полупроводники и диэлектрики

Взависимости от ширины запрещенной зоны (Eg) все твердые тела подразделяются на металлы (Eg < 0,08 эВ), диэлектрики (Eg > 3 эВ), полупроводники (0,08 эВ < Eg < 3 эВ).

117

Металл – кристалл, в котором либо имеется зона проводимости, в которой не все энергетические уровни заняты электронами, либо зона проводимости и валентная зона перекрываются. Ширина запрещенной зоны равна нулю, или ее величина меньше тепловой энергии кристалла, которая составляет величину порядка 3kT, что при T=300 К примерно равно 0,08 эВ. В металлах число свободных электронов сравнимо с числом атомов в том же объеме

( 1022 атом/см3), при этом концентрация электронов не зависит от

температуры. Электропроводность при T≈300K велика. Металлами являются кристаллические вещества с металлическим типом химической связи.

У диэлектрика и полупроводника ширина запрещенной зоны больше, чем энергия тепловых колебаний решетки. Если эта ширина не слишком велика, то существует вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости за счет тепловых колебаний решетки либо за счет поглощения кванта света. Условной границей подразделения кристаллов на полупроводники и диэлектрики является ширина запрещенной зоны, при которой возможен переход электрона из валентной зоны в зону проводимости при поглощении кванта видимого света. Энергия кванта, соответствующего коротковолновой границе видимой области света

(λ 400 нм), составляет величину hν ~ 3 эВ.

Полупроводник – кристалл, у которого все энергетические уровни валентной зоны при T = 0 K заняты, а ширина запрещенной зоны находится в интервале 0,08 эВ <Eg<3 эВ. Концентрация свободных электронов при Т = 0 K равна нулю, с ростом температуры она экспоненциально растет (увеличивается вероятность перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости), соответственно экспоненциально растет и электропроводность:

В полупроводниковых кристаллических веществах химическая связь относится к ковалентному или смешанному ионноковалентному типу.

Диэлектрик – кристалл, имеющий ширину запрещенной зоны много больше, чем энергия тепловых колебаний (Е>>kT), концентрация свободных электронов равна нулю. Электропроводность незначительна, слабо зависит от температуры. Как правило, это

118

молекулярные кристаллы и вещества с ионным или ионковалентным типом химической связи.

П р и м е р 1. Металлический кристалл Li. Валентные электроны 2s1. 2s-атомные орбитали образуют зону, которая заполнена только наполовину.

2s- зона проводимости

П р и м е р 2. Металлический кристалл Mg. Валентные электроны 3s2. Валентная зона магния заполнена электронами полностью, свободные уровни, которые могли бы обеспечить перемещение электронов в валентной зоне, отсутствуют. Ближайшая по энергии зона, зона проводимости, образованная свободными 3p- атомными орбиталями, перекрывается с валентной зоной.

3p-зона проводимости

3s-валентная зона

П р и м е р 3. Кристалл Si. Валентные электроны 3s23p2. Кремний – ковалентный кристалл, связи осуществляются электронами, располагающимися на sp3-гибридных орбиталях, которые образуют как валентную зону, так и зону проводимости. Каждый атом кремния имеет 4 sp3-гибридные орбитали, т.е. в кристалле, состоящем из N атомов, имеется 8N энергетических состояний электронов. Нижняя по энергии половина из них при Т = 0 K полностью заселена, образуя валентную зону, а верхняя свободна, образуя зону проводимости. В отличие от магния в кристалле кремния валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Ширина запрещенной зоны Eg=1,12 эВ. Кристалл кремния – полупроводник.

sp3 зона проводимости

Eg

sp3 валентная зона

П р и м е р 4. Кристалл NaCl. Химическая связь относится к ионному типу. Валентную зону образуют заполненные орбитали

119

Cl- – 3s23p6, а зону проводимости − свободные орбитали Na+ – 3s0. В кристалле хлорида натрия, так же как и в случае с кристаллом кремния, валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Но ширина запрещенной зоны много больше, чем у кремния, Eg = = 7,7 эВ, хлорид натрия – диэлектрик.

4.2.8. Кристаллические материалы

Наиболее близким к идеальному понятию «кристалл» является монокристаллический материал. Монокристалл («монос» – один)

– твердое вещество с непрерывной кристаллической решеткой во всем объеме физического тела. Линейные размеры монокристаллов могут составлять доли микрометра и доходить до 1 м. Монокристаллы, в силу своего внутреннего строения, обладают анизотропными свойствами. Анизотропия («анизос» – неравный, «тропос» – направление) – зависимость физических и физикохимических свойств тела от направления в кристалле. Если в рассматриваемом физическом теле имеется несколько различным образом ориентированных, связанных между собой сильными химическими связями монокристаллов, то данное тело представляет собою блочный монокристалл. Границы отдельных блоков (монокристаллов) – дефекты кристаллической структуры.

Гораздо более распространены в природе твердые тела, состоящие из большого числа произвольно ориентированных относительно друг друга мелких монокристаллов, сцепленных как сильными, так и слабыми химическими связями. Такие тела называются поликристаллами («полис» – многочисленный). Поликристаллические тела, вследствие усреднения анизотропных свойств отдельных произвольно ориентированных монокристаллов, обладают изотропией физических и физико-химических свойств.

Дефекты кристаллической решетки. Если структура твердо-

го тела соответствует идеальной кристаллической решетке, то система находится в состоянии с минимумом энергии. Это соответствует состоянию идеального кристалла при Т = 0 K. Любое сообщение системе дополнительного количества энергии переводит ее в возбужденное состояние, при этом в кристалле нарушается строгая периодичность расположения частиц в кристаллической решетке, т.е. создаются дефекты.

120

Другим типом дефектов являются нарушения регулярности решетки, связанные с примесями, которые появились в кристалле случайно (химические примеси) или были введены в него преднамеренно (легирующие добавки). С дефектами связаны многие физические и химические свойства кристаллов (электропроводность, прочность, оптические свойства, коррозионная стойкость и др.).

Различают точечные дефекты, линейные (дислокации) и двумерные (поверхности, границы кристаллических зерен), объемные (пузыри). Дефекты возникают как в процессе кристаллизации, так и в результате внешних воздействий на кристалл. Создание дефектов связано с разрывом имеющихся химических связей между атомами кристалла или образованием дополнительных связей.

Простейшими из точечных дефектов в полупроводниках явля-

ются электроны проводимости и дырки. Электронно-дырочная пара образуются в результате асимметричного разрыва химической связи между атомами кристалла при поглощении тепловой энергии. При этом один из атомов приобретает избыточный отрицательный заряд за счет дополнительного валентного электрона (электрон проводимости), а другой – избыточный положительный (дырка). Оба дефекта могут перемещаться по кристаллу независимо друг от друга. Электрон проводимости перемещается путем эстафетной передачи избыточного электрона от атома к атому, а дырка – путем эстафетного захвата электрона от атома к атому.

В процессе образования электронно-дырочных пар большую роль играют примесные атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов большее, чем число связей с ближайшими соседями (элек- тронно-избыточные примеси), являются источником электронов проводимости. Образующиеся при этом дырки локализованы на примесном атоме и не могут мигрировать по кристаллу. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов меньше, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-дефицитные примеси), являются источником дырок, а электрон будет локализован на атоме примеси.

Энергия, необходимая для образования электронно-дырочных пар, может быть сообщена кристаллу не только нагреванием, но и при поглощении электромагнитного излучения. Причем энергия кванта электромагнитного излучения должна быть больше, чем ширина запрещенной зоны (энергии ионизации химической связи).

121

Необходимо отметить, что в кристаллах диэлектриков элек- тронно-дырочные пары не образуются при подводе тепловой энергии из-за большой величины ширины запрещенной зоны. Они могут быть образованы при поглощении электромагнитного излучения достаточной энергии или ионизирующего излучения.

В кристаллах могут быть дефекты, образованные без разрыва химической связи, например экситоны (от лат. excito – возбуждаю) – квазичастицы, представляющие собою возбужденные состояния атомов кристаллической решетки. Возбуждения могут передаваться от атома к атому, мигрируя по кристаллу.

Точечные дефекты, связанные с нарушением регулярности расположения частиц в кристалле, могут быть собственными – разупорядочение решетки, и примесными – присутствие в кристалле посторонних атомов (рис. 4.14).

A+G

B-I

B-G

Рис. 4.14. Точечные дефекты в решетке ионного кристалла: A+G – катионы в узлах решетки; B-G − анионы в узлах решетки; вакансии: Vc – катионные; Va – анионные; межузельные ионы: A+I – катион; B-I − анион; примесные ионы в узле решетки: катион (P+G) или анион (P-G); примесный атом или ион в межузельном положении (PI)

Собственные дефекты – вакансия – отсутствие в узле решетки частицы, образующей кристалл; межузельные атомы или ионы.

В ионных кристаллах отсутствие в узле решетки катиона или аниона (катионные и анионные вакансии) нарушает баланс электрических зарядов. Поэтому в кристалле должно быть либо равное количество катионных и анионных вакансий (дефекты Шоттки), либо на каждую ионную вакансию необходимо равное количество межузельных частиц того же знака (дефекты Френкеля).

122

Собственные дефекты образуются в кристалле в результате теплового движения частиц при температурах выше 0 K. Для создания собственного дефекта частица должна перейти из узла решетки в междоузлие. Для этого ей необходимо преодолеть потенциальный барьер, который называется энергией образования дефекта (Ед). Вероятность преодоления потенциального барьера и образования дефекта определяется количеством частиц, имеющих энергию большую, чем Ед. Из молекулярно-кинетической теории известно, что доля таких частиц зависит от температуры и пропор-

циональна множителю exp − Eд . Таким образом, каждой темпе-

kT

ратуре соответствует равновесная концентрация собственных дефектов (n), которая экспоненциально увеличивается с ростом температуры:

n≈Aexp − Eд ,kT

где А – предэкспоненциальный множитель, k – константа Больцмана; T – температура, K.

Точечные примесные дефекты связаны с присутствием в твердом веществе химических примесей. Примесный атом или ион может находиться в узле решетки или в межузельном положении. Где будет находиться примесная частица, как правило, зависит от соотношения ее размеров и размеров частиц, образующих решетку.

Точечные дефекты вызывают нарушение регулярного расположения частиц кристалла в их ближайшем окружении (искажение кристаллической решетки), тем самым увеличивая энергию кристаллической решетки (рис. 4.15).

Дефекты могут захватывать электрон или отдавать его (захватывать дырки), могут взаимодействовать друг с другом, образовывая более сложные структуры (ассоциаты). Например, в щелочногалоидных кристаллах (А+В-) анионная вакансия может захватить электрон Vaē (электрон располагается на орбиталях катионов, окружающих анионную вакансию) и образуется так называемый F-центр. Если межузельный анион отдает электрон (захватывает дырку), то образуется H-центр (В0), который может с ближайшим решеточным анионом образовать молекулярный ион В2- (Vк-центр).

123

Рис. 4.15. Искажение кристаллической решетки точечными дефектами. Электронные возбуждения: электроны (e-) A+ē→A-, дырки (p+) A-ē→A+, экситоны (ex0) A*. Собственные точечные дефекты: вакансии (V), межузельные атомы (I) Примесный точечный дефект: решеточный примесный атом (PG), межузельный примесный атом (PI)

Линейные дефекты кристаллической решетки – дислокации – дефекты, представляющие собой линии, вдоль которых нарушено правильное чередование атомных плоскостей. Дислокации появляются в кристалле в результате пластической деформации или в процессе роста кристалла. Простейшими типами дислокаций являются краевые и винтовые дислокации (рис. 4.16).

Рис. 4.16. Краевая (а) и винтовая (б) дислокации

124