3.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация АО

ское взаимодействие атомов водорода приводит к увеличению уг-

ла связи, причем тем больше, чем больше δ+. Следовательно, максимальное отклонение валентного угла от 90о должно быть в молекуле H2O, а минимальное – в молекуле H2Se. Экспериментально полученные величины валентных углов в этих молекулах и электроотрицательности халькогенов представлены ниже:

В ряде случаев описание химической связи в молекулах с использованием «обычных» атомных орбиталей вступало в противоречие с экспериментальными данными. Например, в молекуле BeH2 атом бериллия на внешнем уровне имеет два спаренных s- электрона (2s2). Для образования связи с двумя атомами водорода атом бериллия должен иметь два неспаренных электрона. Это возможно при переходе одного электрона на p-орбиталь (возбужденное состояние – 2s12px1). В этом случае в молекуле BeH2 связи меж-

ду атомами бериллия и водорода должны быть разными (σs-s и σs-p). Эксперимент показывает, что в химическом плане оба атома водорода равноценны, т.е. химические связи междуними одинаковы.

Такого рода противоречия были разрешены с развитием Лайну-

сом Полингом и Джоном Слэтером теории гибридизации атом-

ных орбиталей. Было показано, что если в образовании атомом химической связи принимают участие орбитали различной симметрии, не сильно различающиеся по энергии, то при описании химической связи они могут быть заменены таким же числом равноценных гибридных орбиталей.

При построении гибридных волновых функций выполняются следующие правила:

1. Волновая функция, описывающая гибридную орбиталь, представляет собой сумму исходных атомных волновых функ-

ций:Ψгиб =∑ci Ψi , где сi – нормирующие множители, учитывающие вклад каждой атомной орбитали. Соответственно гибридные орбитали имеют определенную пространственную конфигурацию, отличную от атомных (рис. 3.10).

2. Энергия всех гибридных орбиталей одинакова. Их суммарная энергия меньше, чем суммарная энергия исходных атомных орбиталей. При гибридизации энергия системы понижается.

79

3.Число гибридных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей. Максимальное число гибридных орбиталей с участием s-, p- и d-электронов не может быть больше шести.

4.При образовании химической связи возможны случаи, когда гибридизуются не все валентные электроны. Как правило, гибрид-

ные орбитали образуют σ-связи и в основном определяют пространственную ориентацию соседних атомов (геометрию молекулы), а негибридные могут образовывать дополнительные связи

(например, π-связи).

sp-гибридная орбиталь

pd-гибридная орбиталь

Рис. 3.10. Схема образования sp- и pd-гибридных орбиталей

Приведем примеры различных случаев гибридизации.

1. sp-гибридизация: одна s- и одна p-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали расположенные под углом 180° (линейная симметрия):Ψsp =c1 Ψs +c2 Ψpx .

П р и м е р. Молекула BeH2 (Be - 2s2; возбужденное состояние Be* - 2s12px1; H - 1s1) линейна, все три атома лежат на прямой, атом бериллия в центре. Он образует две σ-связи с двумя атомами водорода в результате перекрывания двух sp-гибридных орбиталей с s-орбиталями атомов водорода (рис. 3.11).

H H

Be

Рис. 3.11. Схема образования связи в молекуле BeH2

2. sp2-гибридизация: одна s- и две p-орбитали (px py) образуют три sp2-гибридные орбитали ( Ψsp2 =c1 Ψs +c2 Ψpx +c3 Ψp y ), ле-

80

жащие в одной плоскости и направленные относительно друг друга под углом 120о.

3. sp3-гибридизация: одна s- и три p-орбитали образуют четыре

направленные в вершины тетраэдра (многогранника, образованного четырьмя равносторонними треугольниками). Угол между осями гибридных орбиталей 109о29' (рис. 3.13).

sp3 – гибридная орбиталь

Рис. 3.13. Схема ориентации в пространстве четырех sp3-гибридных орбиталей

П р и м е р. Молекула CH4 (C 2s22px12py1; возбужденное состояние C* 2s12px12py12pz1; H1s1) – тетраэдр, в центре которого располагается атом углерода, а в вершинах – четыре атома водорода.

4. dsp2-гибридизация: одна s-, одна d- и две p-орбитали образу-

относительно друг друга под углом 90о (рис. 3.14).

П р и м е р. Ион [CuCl4]-2 представляет собой плоский квадрат,

81