2.2. Зародження ланцюгів

Процес зародження початкових активних центрів грає велику роль в розвитку нерозгалужених ланцюгових реакцій. Він компенсує спад активних центрів при реакціях обриву ланцюга. Цей механізм визначає умови формування стаціонарного режиму в початковій період накопичення активних центрів. При невеликій швидкості ініціації цей період може бути значним.

Більшість хімічних реакцій в пламенах відрізняються значним запасом енергії активних центрів. У цих умовах ініціація активних центрів пов'язана з подоланням значного енергетичного бар'єру.

При цьому важливу роль грають чинники, що забезпечують значну швидкість виникнення активних центрів: хімічно активні добавки, випромінювання, електричний розряд, продукти радіоактивного розпаду.

Серед чинників, активних центрів, що значно полегшують генерування, слід зазначити гетерогенні реакції. У молекулах горючих речовин, адсорбованих на твердій поверхні, міжатомні зв'язки ослаблені і для їх розриву потрібна менша витрата енергії. У цих умовах швидкість генерування активних центрів істотно вища, ніж в газовому об'ємі. Енергія активації при гетерогенній взаємодії компонентів горючої суміші також нижче, ніж при гомогенному. Гетерогенна ініціація активних центрів в умовах протікання реальних процесів горіння є важливим чинником прискореного досягнення стаціонарного режиму при нерозгалужених ланцюгових процесах.

Деякі особливості характеризують нерозгалужені ланцюгові реакції, що протікають за участю атомарних компонентів. У відсутність домішок, що взаємодіють з активними центрами без регенерації, обрив ланцюгів стає можливим тільки при рекомбінації атомів шляхом потрійних зіткнень і на поверхні.

При будь-якій температурі всі газоподібні речовини частково диссоциированы. Деяка частина молекул розпадається на атоми. При цьому існує рівновага між процесами дисоціації і об'єднанням атомів в молекули. Ступінь дисоціації експоненціально залежить від температури.

Якщо в горючій суміші відсутні домішки, що обривають ланцюги, то концентрація атомарних компонентів реакції практично не змінюється. Атоми, що вступили в реакцію, негайно регенеруються в такій же кількості.

Початкова ініціація компенсує атоми, що прореагували, в тій же кількості, що і в нереагуючій системі. Стаціонарна реакція не впливає на цей процес. Рівновагу одну їх компонентів реакції, що відрізняється найменш міцним зв'язком між атомами в молекулі, є характерною особливістю подібного режиму. Концентрація іншого атомарного компоненту при цьому квазистационарна, але більше рівноважною.

При гомогенній ініціації реакцій горіння стаціонарний режим встановиться тільки через деякий проміжок часу, оскільки дисоціація вимагає великої енергії активації. Протягом цього періоду швидкість дисоціації перевершує швидкість рекомбінації, і в реагуючій системі відбувається накопичення активних центрів. Швидкості обох процесів порівнюються тільки після збільшення концентрації активних центрів до рівноважної. Цей проміжок часу називається періодом індукції.

Присутність як каталізатор в зоні реакції твердої поверхні не змінює стан термодинамічної рівноваги. Каталізатор в рівній мірі впливає на пряму і зворотну реакції. Активні центри не тільки зароджуються на твердій поверхні, але і обриваються на ній. Проте присутність каталізатора прискорює досягнення стану рівноваги дисоціації.

Якщо в горючій суміші присутні активні домішки, здатні брати участь в реакціях обриву ланцюгів, то вони знижують концентрації активних центрів. При цьому порушується рівноважна дисоціація одного з початкових компонентів, що уповільнює реакцію і може привести до її припинення.

Експерименти показують, що при ініціації неразветвлен-ной ланцюгової реакції зовнішнім джерелом (наприклад, джерелом світла) концентрація активних центрів на початковому етапі розвитку процесу горіння може істотно перевершувати рівноважну.

При протіканні розгалужених ланцюгових реакцій умови початкової ініціації роблять істотний вплив на розвиток реакції. У процесів, що поволі розвиваються, додавання суміші, що частково прореагувала, до початкової скорочує період індукції і прискорює момент виникнення полум'яного горіння.