Фізичне самозаймання

Фізичним називається самозаймання, викликане самонагріванням матеріалу внаслідок тепловиділення фізичних процесів.

Характерними фізичними процесами, що приводять до самозаймання, є процес тертя та адсорбції.

Адсорбція – поглинання та утримання парів та газів на поверхні твердої речовини за рахунок міжмолекулярної взаємодії.

До фізичного самозаймання схильні лише тверді горючі матеріали з розвиненою поверхнею, серед яких найбільш характерним є вугілля.

1.1. Механізм фізичного самозаймання вугілля

Найбільш схильне до фізичного самозаймання кам'яне і буре вугілля, а також активоване вугілля. Активоване вугілля спеціально застосовується для поглинання парів і газів в технологічних повітроочисних установках, кондиціонерах і системах життєзабезпечення деяких об'єктів.

Вугільна промисловість є однією з основних галузей промисловості України, яка забезпечує роботу практично усіх підприємств, які працюють на твердому паливі. Однак при видобутку та зберіганні вугілля проходять складні процеси, які призводять до самоокислення, самозаймання та вивітрювання. Із статистичних даних відомо, що кожна третя пожежа у вугільній промисловості відбувається внаслідок самозаймання, у результаті якого відбуваються величезні втрати пального і погіршуються якісні показники вугілля.

Первинним імпульсом, що приводить до появи самонагрівання вугілля, є тепловиділення при адсорбції парів та газів на поверхні вугілля при низьких температурах за рахунок міжмолекулярної взаємодії на поверхні. Потім починаються хімічні реакції окислення.Процес взаємодії складається з наступних послідовних стадій: перенос реагуючого газу до поверхні, адсорбція газу, хімічна реакція на поверхні, десорбція продуктів реакції і їхній відвід від реакційної поверхні.

Кількість тепла, що виділяється в процесі адсорбції залежить, передусім, від природи парів і газів, що поглинаються, і від природи самого вугілля. Зі збільшенням кількості атомів в молекулі продукту, що поглинається, тепловиділення при його адсорбції збільшується. Чим більше адсорбційна та реакційна здатність поверхні вугілля (чим більше радикалів знаходиться на поверхні), тим активніше йде процес. Місця порушень кристалічної структури твердої речовини уловлюють мігруючі електрони, де вони локалізуються, отже зі збільшенням дефектів структури (тріщин, розривів і т.п.) активність матеріалу зростає. Кількість тепла, яка може виділитися в процесі адсорбції, може бути оцінена по формулі Трунова:

Q_адс = А Т_кип,

де Q_адс - теплота адсорбції, Дж/моль;

А - константа для даного адсорбенту, (для активованого вугілля А = 218 10 ⁴ Дж/(моль К);)

Т_кип - температура кипіння речовини, що адсорбується.

Первинне самонагрівання вугілля за рахунок адсорбції повітря і парів води на поверхні вугілля носить загальний характер по всьому штабелю, однак в поверхневому шарі товщиною 30-50 см за рахунок великої інтенсивності тепловіддачі підвищення температури не відбувається. У глибині штабеля тепло, що виділяється, не встигає розсіюватися в навколишній простір, відбувається дуже повільне зростання температури до 60^оС. На цьому етапі процес самонагрівання може бути припинений провітрюванням штабеля. По мірі підвищення температури самонагрівання набуває гніздового характеру, і починаючи з 60^оС різко прискорюється. Тому цю температуру вугілля називають критичною.

Первинний імпульс тепловиділення за рахунок протікання фізичного екзотермічного процесу адсорбції зумовлює виникнення вже потім хімічних процесів окислення, які приведуть до подальшого самонагрівання матеріалу.

Процес окислювання органічної речовини викопного вугілля і вуглевмісних порід є надзвичайно складним, що обумовлено гетерогенністю процесу і складністю структури вугільної речовини. Мікроскопічні дослідження показують, що по краях часток вугілля, а також у тріщинах і доступних кисню порах розвивається зона окислювання. Молекули кисню проникають через пори в глибину часток вугілля. Ширина зони окислювання залежить від структури вугілля, ступеня його метаморфізму, пористості і реакційної здатності до окислювання (хімічної активності).

Адсорбований кисень починає взаємодіяти з матеріалом вугілля. Хімічне зв’язування адсорбованих компонентів з поверхнею матеріалу називається хемосорбцією. Відповідно до ланцюгової теорії окислювання органічних сполук первинними проміжними продуктами окислювання є перекісні радикали, які здатні вступати в реакцію з утворенням нових радикалів при значно меншій енергії розриву зв'язків, ніж це потрібно при прямих реакціях. Вільні радикали легше вступають у реакцію з валентно-насиченими молекулами, причому в цьому випадку вільні валентні зв'язки не зникають і один із продуктів реакції буде радикалом, здатним вступати в реакцію з насиченою молекулою.

Утворення пероксидів при окислюванні вугілля обумовлюється взаємодією кисню з активними групами. Число реакційноздатних груп зменшується з ростом метаморфізму палива. Вугілля саморозігрівається до 120-140^оС.

При низьких температурах комплекси “вугілля-кисень" відносно стабільні, але при підвищених температурах (більше150^оС) відбувається їх розкладання з виділенням газоподібних продуктів – окису і двоокису вуглецю і води.

При підвищенні температури в масі вугілля відбувається посилене окислення летючих сполук, які виділяються при розкладанні вугілля; що в свою чергу приводить до прискорення саморозігріву. Температура в осередку підіймається до 200-210^оС.

Паралельно окисленню летючих компонентів виникає також окислення вуглецю в складі вугілля. Такі процеси приводять до додаткового самонагрівання осередку до 450^оС. При такій температурі швидкість реакцій окислення різко збільшується і процес самонагрівання переходить в самозаймання.

Таким чином, механізм самозаймання вугілля носить ступінчастий характер і може бути представлений у вигляді наступної схеми:

60 ^о С газ.прод.розкл.+О₂ → окислен.+Q

вугілля + О_2  (вугілля + О₂)_{адсорб.} → (вугілля + О₂)_{комплекс3/4 →} горіння

хемосорбція тв. вуглец.зал. +О₂ → окислен.+Q.

Маса вугілля, яка реагує з киснем, генерує тепло реакції в об'ємі, але буде мати в кожній точці об'єму різну температуру, оскільки умови тепловіддачі різні. У тій частини об'єму, де відведення тепла в довкілля найбільш ускладнено, температура матеріалу буде самою високою. Ця частина об'єму буде “гарячою точкою" або його тепловим центром. Якщо в штабелі є осередки самозаймання, то надалі відбувається поширення горіння по всьому об'єму матеріалу.

Чинники, що впливають на процес фізичного самозаймання

Різноманітність характеру вугілля, їхніх властивостей, велике розходження в петрографічному складі створюють значні труднощі у визначенні схильності того чи іншого вугілля до самозаймання, тому при оцінці вугілля до самозаймання необхідно враховувати сукупність хімічних та фізичних властивостей вугілля, що спливають на швидкість та ступінь окислення. На швидкість самонагрівання вугілля, а отже на пожежну небезпеку вугілля впливають такі чинники:

Хімічні:

1. вид вугілля (ступінь метаморфізму), що обумовлює здатність матеріалу окислюватися киснем повітря при низьких температурах;

2. наявність сірчистих сполук у вугіллі (сірчистого і залізного колчедану).

Фізичні:

1. міра дисперсності (величина шматків) вугілля;

2. щільність укладання,

3. пористість вугільного матеріалу;

4. температуру, при якій зберігається вугілля;

5. вологість вугілля;

6. приток повітря до матеріалу, що окислюється;

7. адсорбційна здатність;

8. вміст кисню в навколишній атмосфері.

Хімічна активність вугілля відносно кисню, тобто схильність його до самозаймання, залежить від ступеня метаморфізму. У відношенні кам'яного вугілля можна відзначити, що більш молоде і багате киснем вугілля — довгополум’яне і газове — окислюється швидше, ніж вугілля з меншим вмістом кисню і великим вмістом вуглецю (пісне й антрацит), однак навіть для останніх типів вугілля при неправильному їхньому зберіганні не виключена можливість самозаймання. Різна стійкість до окислювання молодого і більш зрілого вугілля може бути пояснена його різною структурою. При окислюванні кисень у першу чергу вступає у взаємодію з менш полімеризованою частиною вугільної маси. У більш зрілого вугілля процес вуглефікації пройшов значно глибше і тому на першій стадії окислювання має місце не перетворення молекули завдяки полімеризації і поліконденсації під впливом кисню, а процес прямого окислювання, тобто зміни елементного складу.

Крім того, найбільш схильне до самозаймання вугілля, що містить в своєму складі велику кількість летючих сполук. З збільшеннямвмісту летючих компонентів збільшується кількість тепла, що утворюється при окисленні газоподібних продуктів розкладання, а, отже, температура самонагрівання вугілля знижується. При вмісті летючих більше за 12% температура самонагрівання вугілля знижується до 130^оС. Ця температура прийнята як граничний показник при класифікації вугілля по схильності до самозаймання.

Відповідно до прийнятої класифікації вугілля поділяється на:

- клас А – небезпечне, що містить летючих компонентів більше за 12%, температура самонагрівання менше за 130^оС;

- клас Б – стійке, вміст летючих менше за 12%, температура самонагрівання більше за 130^оС.

До небезпечного вугілля класу А відносять таке вугілля як буре, молоде кам'яне (газове і полум'яне). До стійкого вугілля відносять коксове, жирне, пісне вугілля і антрацит. Так у антрациту вміст летючих сполук не перевищує 3-5%, а температура самонагрівання більше за 160^оС.

Пожежну небезпеку вугілля можна охарактеризувати більш докладно:

1 група – стійке, не схильне до самозаймання (з температурою самонагрівання вище 170°С): антрацит донецький, пісне вугілля марки Т.

2 група - середньої стійкості (з температурою самонагрівання від 150 до 170°С): антрацити деяких сортів, донецьке та кузнецьке вугілля марки ОС, Ж, Д, Г.

3 група - нестійке (з температурою самонагрівання нижче 150°С): вугілля марки Д; артемівське і підмосковне буре вугілля.

4 група - схильне до самозаймання (з температурою самонагрівання нижче 120°С): буре вугілля України.

5 група - особливо схильне до самозаймання (з температурою самонагрівання нижче 100°С): буре вугілля.

Основне значення для виникнення осередків самозаймання мають потоки повітря всередині штабеля. Потік повітря в скупчення матеріалу, що окислюється, впливає на дві стадії теплового балансу: на генерацію тепла, внаслідок того, що він збільшує концентрацію кисню, і на винесення тепла вихідним повітрям. При збільшенні швидкості повітря від нуля концентрація кисню в копиченні матеріалу спочатку збільшується швидко. Внаслідок цього генерація тепла прискорюється більше, ніж винесення тепла повітрям. Але коли різниця концентрації кисню в копиченні і у вхідному повітрі стане невеликою, подальше збільшення швидкості повітря приведе тільки до збільшення тепловіддачу.

Виникнення цих потоків зумовлене різницею температур в штабелі і навколишньому повітрі, а також під впливом вітру. Вплив вітру виявляється в тому, що осередки самозаймання виникають переважно з навітряної сторони на висоті 0,5-1 м від основи і на глибині 0,5 м від поверхні. У випадку, коли штабель неоднорідний по щільності і розмірам шматків, осередки самозаймання зароджуються в більш рихлих місцях.

Відведення тепла від осередків самонагрівання зумовлене не тільки рушенням повітряних потоків, але і розмірами штабеля.

З збільшенням пористості шару в ньому зростає частка повітря, поліпшується транспортування його в зону реакції, меншають теплоємність і теплопровідність. Це сприяє більш інтенсивному самонагріванню, так як відведення тепла із зони реакції ускладнено (через малу теплопровідність повітря), а мала теплоємність сприяє швидкому нагріванню, навіть при слабому тепловиділенні.

З збільшенням щільності знижується небезпека самонагрівання і самозаймання дисперсних горючих речовин, так як зменшується проникність матеріалу для повітря. До того ж збільшуються теплопровідність і теплоємність шару, тобто тепло "гарячої точки" буде інтенсивніше розсіюватися в об'ємі на нагрівання сусідніх шарів матеріалу. Тому критичні умови самозаймання створюються при більш високій температурі навколишнього середовища.

Зі збільшенням дисперсності часток самозаймання виникає легше, оскільки різко збільшується площа контакту матеріалу з окислювачем і, отже, зростає інтенсивність тепловиділення і явище самозаймання виникає при більш низьких температурах навколишнього середовища. При збереженні вугілля відбувається його подрібнення у результаті розпаду великих шматків. Зміна складу за дисперсністю вугілля у процесі зберігання має велике практичне значення, тому що розпад великих шматків на більш дрібні сприяє розкриттю нових не окислених поверхонь, що несприятливо впливає на стійкість вугілля при подальшому його зберіганні.

У присутності невеликої кількості вологи самонагрівання кам'яного вугілля прискорюється, оскільки при адсорбції вологи вугіллям виділяється тепло. Крім того, присутність вологи значно прискорює процес окислювання вугілля. Так, експериментальні досліди з одним і тим же вугіллям при 30°С показали, що 100 г сухого вугілля за 95 годин поглинули 260 - 270 см³ кисню, тим часом як при вмісті 7% вологи поглинання кисню досягло 400 - 440 см³. Однак, підвищений вміст вологи у вугіллі може затримати самозаймання, тому що із збільшенням ступеню вогкості зростає витрата тепла на випаровування вологи, що сповільнює самонагрівання матеріалу. Для підйому температури вище 100°С насамперед повинна випаруватися волога при цьому випаровування 10% вологи може забрати всю кількість тепла, що виділяється при поглинанні кисню.

Важливою властивістю кам'яного вугілля є адсорбційна здатність. Причини самозаймання вугілля полягають у тім, що повітря, проникаючи усередину штабеля, викликає процес окислювання вугілля. Взаємодія кисню з вугіллям йде за рахунок його адсорбції. Адсорбційні властивості вугілля залежать від його структури і різні для різних сортів вугілля. Адсорбційна здатність вугілля зменшується з ростом метаморфізму вугілля, і при цьому зменшується його здатність до хімічних перетворень і адсорбції. Більш молоде вугілля, таке, як буре, має найбільш пористу будову і тому має найбільшу адсорбційну здатність, що приводить до найбільш легкого самозаймання.

Самозаймання кам'яного вугілля більш активно протікає при позитивній температурі навколишнього середовища. Вугілля, закладене у штабель у літню пору, окисляється значно швидше, ніж закладене у зимовий час. При підвищенні температури навколишнього середовища процес окислювання прискорюється. Однак не слід вважати, що при низьких температурах окислювання не відбувається. Підвищення температури навколишнього середовища лише підсилює процес, що почався з моменту контакту вугілля з повітрям при будь-якій температурі.

Заходи профілактики самозаймання вугілля.

Самозаймання вугілля можна розглядати як сукупність трьох процесів, які протікають одночасно:

• термохімічна реакція між вугіллям і киснем повітря:

• тепловиділення і перенос тепла;

• газодинаміка в пористому середовищі.

Для того щоб не допустити виникнення процесу самозаймання необхідно домогтися зменшення інтенсивності тепловиділення і збільшення інтенсивності тепловіддачі від системи в навколишнє середовище. Профілактика пожеж заснована на придушенні й усуненні фізичних умов самозаймання. Для цього потрібно зменшити хімічну активність вугілля, перешкодити накопичення тепла і припливу повітря.

Оскільки тепловиділення відбувається за рахунок протікання процесів адсорбції і окислення вугілля і для початку самонагрівання достатньо дуже слабкого притоку повітря, то для того щоб перешкодити тепловиділенню необхідно забезпечити повну ізоляцію матеріалу, чого неможливо досягти в промислових умовах. Однак навіть не дуже хороша ізоляція перешкоджає переходу самонагрівання в самозаймання. Тому основними заходами, перешкоджаючими самонагріванню і самозайманню вугілля є:

1) пошарове укладання вугілля в штабель шарами по 0,5 - 0,6 м з ущільненням кожного шару, що дозволяє значно зменшити кількість пустот в штабелі і ускладнює проникнення в нього повітря, перешкоджає проникненню в штабель атмосферних осадків, які сприяють самозайманню вугілля;

Ущільнення має ряд істотних недоліків. Застосування укочення вимагає закладення дуже великих штабелів, що дорого і порівняно неефективно. Його недоцільно застосовувати для вугілля, що підлягає збагаченню. При ущільненні вміст дрібного вугілля збільшується приблизно на 10%, що небажано при збагаченні.

2) обмащення матеріалу відходами нафтопереробної або коксохімічної промисловості, що приводить до ізоляції поверхні вугільних часток;

3) майданчик під штабель повинен мати м'який грунт, оскільки на твердому настилі (асфальт, дошки і інші.) повітря легко проникає в штабель.

Перелічені заходи в декілька разів знижують проникнення повітря в скупчення кам'яного вугілля, що приводить до зниження швидкості окислення і тепловиділення. Крім того знизити хімічну активність вугілля можна застосуванням антипірогенів і дезактивацією вугілля повільним окислюванням.

Запобігти підвищенню температури в штабелі можна також шляхом забезпечення посиленої тепловіддачі від маси вугілля за рахунок:

1. обмеження висоти штабеля (збільшення відношення F/V).

Для зберігання вугілля велике значення мають розміри штабеля, особливо його ширина. Висота штабеля визначається застосовуваними механізмами. Однак укладати високі і вузькі штабелі недоцільно. Повітря здатне проникнути усередину штабеля на глибину 1 – 1,5 м від поверхні. Чим крупніше вугілля, тим більше глибокий шар стикається із зовнішнім повітрям. Тому штабель повинний бути досить широким, щоб зовнішній шар складав невелику частку стосовно всієї маси вугілля, закладеного в штабель. Ширина штабелів повинна бути не більш 3-кратної висоти. Однак ширина верхньої основи штабеля не повинна бути менш 6 – 8 м, щоб не створювати труднощів у процесі ущільнення вугілля.

2. примусового вентилювання штабеля;

3. закладення штабелю на мерзлий грунт (практикується в зимовий час).

За сучасною технологією зберігання твердого палива попередження самозаймання кам’яного вугілля здійснюється за допомогою механічного ущільнення, закладання на зберігання у більш зручний час(зимовий).

Останнім часом для попередження самозаймання вугілля усе більш широке поширення одержали методи з використанням різних речовин, називаних антіпірогенами. Вони активно гальмують процеси окислювання і самозаймання вугілля. Їх застосовують для придушення вогнищ самонагрівання і самозаймання.