7.2 Закономірності поширення кінетичного горіння в газових сумішах
Однією з фундаментальних властивостей полум'я є здатність його до самовільного поширення. В залежності від механізму поширення хвилі реакції в просторі по газовим сумішам розрізняють два різних режими горіння - із надзвуковою швидкістю, детонаційне горіння, і дозвуковою швидкістю, дефлаграційне горіння.
Дефлаграційне горіння – це режим поширення полум'я, що відбувається зі швидкостями значно меншою звукової і обумовлений молекулярними процесами теплопровідності і дифузії. При поширенні полум'я тепло, що виділилося при хімічній реакції, теплопровідністю передається в сусідню ділянку газу, який ще не прореагував, нагріває його і ініціює активну хімічну реакцію.
Детонаційне горіння – обумовлено швидким стисненням речовини в ударній хвилі. Різке підвищення тиску в ударній хвилі забезпечує необхідне нагрівання речовини для того, щоб реакція пішла зі значною швидкістю. У свою чергу, виділення тепла в хімічній реакції підтримує постійну інтенсивність ударної хвилі і тим самим забезпечує її поширення на великі відстані.
Поширення дефлаграційного горіння
Виникнув внаслідок впливу теплового імпульсу достатньої потужності (наприклад, джерела запалювання), полум'я надалі самостійно переміщується з деякою швидкістю в напрямі свіжої горючої суміші, при цьому його поширення супроводжується випромінюванням світла і тепла.
Поширення полум'я по однорідному горючому середовищі відбувається внаслідок пошарового розігрівання початкової суміші по механізму теплопровідності від продуктів горіння.
Основна задача теорії горіння - встановлення залежності швидкості поширення полум'я від швидкості хімічної реакції і теплофізичних властивостей горючої суміші. Для розуміння механізму поширення полум'я по суміші горючого газу і окислювача розглянемо принципову схему:
Рис. 7.2
Початкову горючу суміш (1) від продуктів горіння (3) відділяє вузька зона, звана фронтом полум'я (2).
Фронт полум'я - об'єм системи, в якому протікає хімічна реакція взаємодії пального з окислювачем. У цій зоні утворюються продукти горіння, виділяється теплота згоряння і температура підвищується до температури горіння.
У залежності від умов протікання процесу горіння фронт полум'я може бути нерухомим або рухомим. У першому випадку має місце стаціонарне полум'я, а у другому - нестаціонарне.
Стаціонарне полум'я встановлюється при рівності швидкості витікання свіжої горючої суміші і швидкості зустрічного переміщення фронту полум'я, тобто полум'я нерухоме в тому випадку, коли кількість газу, що згоряє, повністю компенсується кількістю газу, що поступає. Таке горіння можна спостерігати на бунзеновському пальнику, де просторове розташування фронту полум'я фіксоване.
Нестаціонарне полум'я утвориться при виникненні горіння в об'ємі нерухомої горючої суміші або у випадку, коли швидкість руху горючого газу менше швидкості поширення горіння.
стаціонарне Vфп = Vгс
нестаціонарне Vфп > Vгс – проскок полум’я
Vфп < Vгс – зрив полум’я
Швидкість руху горючих сумішей повинна бути більше швидкості поширення полум'я для того, щоб запобігти "проскоку полум'я" - поширення горіння в напрямі, протилежному руху суміші.
На швидкість поширення фронту полум’я діють два визначальних чинники: швидкість потоку горючого газу і нормальна швидкість горіння - незмінна величина, характерна для даної горючої суміші.
Нормальна швидкість горіння Uн - швидкість, з якою рухається фронт полум'я відносно нерухомого горючого газового середовища.
Uн = dx/dτ,
де х - відстань, яка пройдена фронтом полум'я по нормалі до поверхні фронту за час t.
Значення нормальної швидкості горіння лежить в межах від декількох десятків сантиметрів до декількох метрів в секунду і залежить, передусім, від складу горючої суміші (співвідношення вмісту горючої речовини, окислювача, інертних компонентів), її теплофізичних параметрів, початкової температури.
Однак, розширення гарячих продуктів горіння, що утворилися, дає відчутне додаткове зміщення поверхні горіння, тому швидкість поширення фронту полум'я буде більшою, ніж нормальна швидкість горіння:
Vфп = Uн ε
де e - коефіцієнт розширення, який показує у скільки разів температура продуктів горіння більша температури вихідної горючої суміші.
При викривленні плоского полум'я і збільшенні його поверхні швидкість поширення фронту полум'я теж зростає.
Vфп = Uн F/S
де F – поверхня полум'я,
S – площа поперечного перетину потоку.
На практиці найбільш поширене турбулентне горіння. Турбулізація різко інтенсифікує процес масообміну, і отже, швидкість горіння буде пропорційна нормальній швидкості горіння і відносному збільшенню поверхні горіння:
Uт = Uн Fт /Fл
Fт - сумарна поверхня фронту горіння при турбулизации;
Fл - поверхня фронту полум'я при ламинарном горінні.
Знання швидкості поширення полум'я в газових сумішах дозволяє визначити безпечні швидкості газоповітряних потоків в трубопроводах, по яких транспортується горючі газо- пароповітряні суміші.
Представляє інтерес механізм, який лежить в основі процесу поширення горіння. Існує дві теорії, що пояснюють механізм поширення кінетичного полум'я, - дифузійна і теплова.
Згідно з дифузійною теорією переміщення зони горіння в просторі пов'язане з дифузією активних часток - радикалів із зони хімічної реакції. Ці частки, що утворюються у фронті полум'я, настільки хімічно активні, що здатні активізувати реакцію горіння навіть в холодній суміші. При стаціонарних умовах масоперенос АЦП за рахунок їх дифузії визначається як:
g = - Do dn/dx
де Do - коефіцієнт дифузії, м /с;
n - концентрація активних центрів, кмоль/м 3
Однак, якщо брати до уваги лише дифузію радикалів в холодну суміш, то їх концентрація буде недостатньою для виникнення і протікання реакції горіння, оскільки значна частина активних центрів гине в потрійних зіткненнях, а також конвекційно уноситься потоком продуктів горіння.
Ван-Тиггелен передбачив, що відбувається не просто дифузія радикалів в холодну суміш, але і виникнення розгалужених ланцюгових реакцій, які компенсують реакції загибелі активних центрів. Це приводить до збільшення швидкості хімічної реакції аж до переходу окислення в горіння.
Суть теплової теорії полягає в тому, що фронт полум'я рухається в просторі за рахунок передачі потоку тепла із зони горіння теплопровідністю в свіжу горючу суміш. Під дією цього тепла відбувається розігрівання суміші до критичної температури, внаслідок чого відбувається різке збільшення швидкості хімічної реакції, що закінчується виникненням полум'яного горіння. Оскільки тепловий потік передається безперервно, відбувається постійне послідовне запалення горючої суміші.
Структура дефлаграційного фронту полум’я
Розглянемо розподіл температури і концентрації горючої речовини у фронті полум'я і прилеглому просторі. Графік розподілу концентрації і температури має вид (рис 7.3):
Рис. 7.3
У зоні початкової суміші концентрація горючого компонента не змінюється, так як хімічна взаємодія між ними не протікає. Температура суміші рівна початковій То. Безпосередньо перед фронтом полум'я концентрація реагентів знижується внаслідок розбавлення початкової системи продуктами горіння. Температура внаслідок молекулярної теплопровідності монотонно підвищується від початкової То до температури Тсн, при якій починають протікати хімічні реакції. Цю зону називають підготовчою зоною фізичного прогрівання.
У фронті полум'я внаслідок протікання хімічної реакції концентрація початкових компонентів знижується до нуля, а температура підіймається до температури горіння. Таким чином, в досить вузькій зоні відбуваються різкі якісні зміни в газовій суміші. Однак відомо, що процес горіння може початися тільки при досягненні деякої критичної температури. Така температура значно перевищує початкову температуру суміші, тому було зроблене припущення про наявність зони підготовчих процесів.
Таким чином, фронт полум'я прийнято розмежовувати на зону реакції і підготовчу зону. У першій зоні протікають реакції, з якими пов'язана основна частка тепловиділення. Інтенсивна реакція в цій зоні підтримується дифузійним перенесенням речовин горючої суміші з сусідньої, більш низькотемпературної області - зони підігрівання. У підготовчій зоні швидкість хімічних реакцій невелика, однак в ній відбувається найбільша зміна температури внаслідок передачі тепла із зони реакції молекулярною теплопровідністю, відбувається підігрівання газу до критичної температури (близької до температури самоспалахування, але не рівної їй).
Товщина фронту полум'я може бути представлена як сума товщини зон фізичного підігрівання і хімічної реакції. Вона змінюється зворотно пропорціонально швидкості горіння:
δф.п = δп + δр.
δф.п ~ аt /Uн
Для визначення швидкості поширення фронту полум'я необхідно вирішити рівняння теплового балансу процесу горіння з урахуванням теплопередачі теплопровідністю, масопереносом і тепловиділення хімічних екзотермічних реакцій при підвищенні температури. Загальне рівняння теплового балансу має вигляд:
Перший член рівняння характеризує тепловий потік внаслідок молекулярної теплопровідності, другої - внаслідок конвекційного потоку, третій - внаслідок тепла хімічної реакції.
Рішення рівняння, з урахуванням того, що температура на поверхні фронту полум'я рівна температурі горіння, в підготовчій зоні можна нехтувати тепловиділенням хімічної реакції (QнWхр =0), а в зоні реакції відбувається незначна зміна температури газової суміші, тому тут конвекційний потік приймається рівним нулю (CpρUнdT/dx = 0), дає рівняння для визначення нормальної швидкості поширення полум'я:
З цієї формули можна побачити ті чинники, які впливають на швидкість поширення полум'я по газоповітряній суміші:
теплотворна здатність горючої речовини;
теплофізичні характеристики газової суміші (λ, Ср, ρ);
початкової температури газової суміші;
параметри, що характеризують швидкість хімічної реакції (концентрації горючої речовини, окислювача, флегматизатора, тиск, наявність інгібіторів або каталізаторів).
Теорія дефлаграційного горіння не накладає будь-яких обмежень на можливість зменшення швидкості Uн. Здавалося б, вона може зменшуватися до нуля, а величина температури в зоні горіння до температури навколишнього середовища. Однак досвід показує, що величина Uн не може ставати менше певного критичного значення. Тому поширення полум'я в сумішах пального і окислювача можливе тільки в обмеженому діапазоні їх концентрацій. При спробі підпалити суміші, склад яких виходить за ці межі, стійке горіння не утворюється, і реакція, яка викликана нагріванням в локальній зоні, або не виникає, або затухає на деякій відстані.
Фронт полум'я характеризується наступними параметрами:
Товщиною зони реакції - 10-4 10-3 см
Товщиною зони підготовчих процесів - 10-3 - 10-2 см
Температурою у фронті - 1700 -3000 К
Часом перебування молекул в зоні реакції - 10-7 - 10-5 с.
ВИСНОВОК: Розподіл механізму поширення полум'я на тепловий і дифузійний є умовним. Реально при горінні речовини відбувається одночасне перенесення активних центрів із зони реакції горіння і прогрівання холодної суміші теплопередачею, тобто має місце дифузійно-тепловий механізм поширення полум'я. Знання механізму поширення полум'я дозволить Вам вивчити такі поняття як концентраційні межі запалення парогазових сумішей, вибух, тиск при вибуху, перехід дефлаграційного горіння в детонаційне.
Перехід дефлаграції в детонацію
При поширенні горіння в газових сумішах можна розглядати різні режими поширення полум'я. При відносно невеликих швидкостях відбувається пошарове запалення холодної газової суміші за рахунок нагріву від зони горіння теплопровідністю. Однак, поширення горіння може відбуватися не тільки по механізму дефлаграцій - передачі імпульсу горіння теплопровідністю, але і передачею іншого імпульсу нагрівання - швидким адіабатичним стисненням. Такий механізм горіння називається детонацією.
Детонація може виникнути у вибуховому середовищі у разі його попереднього стиснення досить сильною ударною хвилею. Таку хвилю може створити зовнішній імпульс (наприклад згоряння вибухової речовини).
При різкому локальному підвищенні тиску в газі він вирівнюється не вмить. Виникає хвиля стиснення - ударна хвиля, яка розповсюджується з великою швидкістю (порядку швидкості звуку). Стиснення відбувається досить швидко, так що між шарами газу не встигає відбуватися теплообмін. Характерною особливістю ударного стиснення є сильне нагрівання газу (до 1500-1700К). Вибухове середовище, нагріте сильною ударною хвилею до такої температури, самоспалахує, при цьому період індукції скорочується до 10-5 - 10-7 с.
Мимовільне виникнення детонації в газі, що горить, можливо при достатній швидкості поширення горіння - більше за 500 м/с, в той час як нормальна швидкість горіння не перевищує 10 м/с.
Розглянемо, в яких умовах швидкість полум'я досягає таких значень.
Найбільш сприятливими умовами виникнення детонації є горінні в довгих трубах. При горінні в трубах форма фронту полум'я залежить від швидкості поширення горіння. Швидкий рух газу в трубі і супроводжуюче його тертя об стінки приводять до витягнення полум'я і прискорення горіння. Фронт полум'я починає вібрувати, відбувається його турбулізація.
З збільшенням турбулізації збільшується площа реакції горіння, а отже тепловиділення і швидкість поширення фронту полум'я. Газоподібні продукти горіння збільшуються в об'ємі і починають грати роль поршня: надмірним тиском виштовхують холодну горючу суміш. Таким чином перед фронтом полум'я відбувається стиснення початкової газової суміші і підвищення тиску в ній, утворюється ударна хвиля.
Стиснення в ударній хвилі практично вмить збільшує густину і температуру газу, що в свою чергу спричиняє збільшення швидкості хімічної реакції і отже швидкості поширення фронту полум'я. По мірі прискорення поширення полум'я відбувається наростання тиску в ударній хвилі. Нова ударна хвиля розповсюджується по вже стислому і нагрітому попередньою хвилею газу з більшою швидкістю. На певній відстані друга, більш швидка хвиля наздожене першу, вони зіллються, їх амплітуди складуться, в результаті виникне нова більш потужна ударна хвиля. Відбиті від захищаючих поверхонь ударні хвилі можуть накладатися одна на іншу. При цьому також різко збільшується амплітуда ударної хвилі і, отже, тиск. Накладення послідовних хвиль приводить до стрибкоподібної зміни властивостей речовини в ударній хвилі, яка набуває характеру розриву - виникає детонаційна хвиля.
Необхідне для виникнення детонації прискорення горіння відбувається після проходження полум’ям певного шляху, тобто необхідний відповідний переддетонаційний розгін від точки запалювання. Чим більше початковий тиск, нормальна швидкість горіння, тим коротша переддетонаційна відстань. Детонація в трубі виникає набагато легше, якщо стінки труби пошерхлі, що прискорює турбулізацію.
Швидкість детонації визначається властивостями речовини і залежить тільки від її теплотворної здатності і від відношення теплоємкостей і не залежить від кінетики реакції:
D = корень кв. (2Qн (γ2 - 1)), γ= Cp/Cv
Таким чином, можна сформулювати основні відмінні особливості детонаційного горіння:
- механізм поширення горіння пов'язаний тільки зі стисненням, але не з теплопровідністю;
- детонаційна хвиля являє собою комплекс з ударної хвилі і наступної за нею зони тепловиділення за рахунок реакції;
- продукти реакції рухаються в одному напрямі із зоною реакції (при дефлаграції - в різні);
- швидкість детонації залежить тільки від термодинамічних характеристик речовини і тому має єдине суворо фіксоване значення (на відміну від швидкості поширення фронту дефлаграційного горіння);
- тиск в детонаційній хвилі в декілька разів перевищує тиск адіабатичного згоряння в замкненій судині, що зумовлює її велику руйнівну силу;
- механічна дія детонації не залежить від того, чи виникає вона у відкритому або закритому просторі.
Висновок: Можливість прискорення горіння в трубах і виникнення детонації робить газопроводи і довгі апарати з нерівною шероховатой внутрішньою поверхнею дуже небезпечними об'єктами в тому випадку, якщо в них може утворюватися вибухова середа. Ця небезпека зростає в тих випадках, коли така труба сполучена з великою місткістю, утримуючий той же вибуховий газ.
ЛЕКЦІЯ 8. УДАРНІ ХВИЛІ Й ДЕТОНАЦІЯ. ГОРІННЯ ГАЗІВ, РІДИН, ТВЕРДИХ РЕЧОВИН ТА ПИЛУ. ОБ'ЄМНІ ВИБУХИ ПАРО-, ГАЗОПОВІТРЯНИХ СУМІШЕЙ. ПОТУЖНІСТЬ ВИБУХУ.
Питання для розгляду на лекції:
8.1 Загальні закономірності випаровування та горіння рідин.
8.2 Температурні межі поширення полум'я.
8.3 Класифікація твердих горючих матеріалів.
8.4 Загальні закономірності горіння твердих речовин.
8.5 Особливості горіння металів.
8.6 Загальна характеристика і властивості пилу.
8.7 Запалювання дисперсних систем.
8.8 Особливості горіння пилу в стані аерозоль та аерогель.
Більшість промислових підприємств зберігають, споживають і виробляють горючі рідини. Серед найбільш великих підприємств такого роду можна назвати хімічні, коксохімічні, нафтопереробні заводи, резервуарні парки з нафтопродуктами і скрапленими газами. Кожна шоста аварія на промислових підприємствах пов'язана з вибухами і пожежами горючих рідин. Горіння рідин розвивається вельми швидко, а пожежі нерідко приймають затяжний характер, можуть супроводжуватися загибеллю людей, значним руйнуванням технологічного обладнання і вимагають для гасіння великої кількості пожежної техніки і особового складу підрозділів пожежної охорони.
Об’єкти нафтогазовидобувного комплексу, які мають високий рівень пожежовибухонебезпеки відносяться до об’єктів підвищеної небезпеки. Сьогодні в Україні одними з найбагатших родовищ нафти та газу є родовища на Гаддячині, яку називають „українським Кувейтом”, але саме тут і частіше всього відбуваються пожежі.
Приклад пожежі 22 квітня 2004 року в с. Ціпки, що на Гаддячині, на свердловині №111 Куличихинського нафтогазоконденсатного родовища ГПУ.
На практиці можуть зустрітися різноманітні умови розвитку пожежі горючих рідин, однак існують загальні закономірності, що визначають характер горіння рідин. Нерозуміння цих головних закономірностей приводить до помилок при гасінні пожеж і розробці протипожежних профілактичних заходів на підприємствах.
ПРИКЛАД
На хімічному підприємстві на установці по виробництву капролактаму обертається горюча рідина циклогексан при температурі 150оС і тиску 10 атмосфер. В відділенні окислення циклогексану внаслідок порушення технологічного процесу відбувся вибух.
Вибух відірвав трубопровід, який був поєднаний до реакційної ємності. Почалося витікання і швидке випаровування циклогексану. Утворилася хмара з вибухонебезпечною концентрацією. Діаметр цієї хмари досяг 200 м. Через 45 секунд ця хмара зайнялася. Другий вибух по потужності був еквівалентним 45 тонам тринітротолуолу.
Вибух викликав руйнування будівель, розрив труб та резервуарів. Полум’я охопило площу 45 000 м2, висота його досягла 100 м. Цегла плавилася, стальні конструкції горіли. Все пожежне обладнання було зруйновано.
Вибухом вбило 29 осіб, поранило – 39.
Через три доби від впливу високих температур зруйнувалась ємність з рідким аміаком. Значно погіршилися умови гасіння.
В ліквідації цієї аварії приймали участь 250 пожежних, 23 з них було поранено.