8.1 Загальні закономірності випаровування та горіння рідин

Для механізму горіння рідин найважливішою обставиною є те, що температура їх кипіння завжди нижче за температуру самоспалахування. Перше ніж виникне горіння, відбудеться процес випаровування. Внаслідок цього горіння рідин можливе тільки в паровій фазі, отже, виникає гомогенне горіння. Рідина частково випаровується, над її поверхнею утворюється пароповітряна суміш, в якій концентрація горючої речовини може досягти НКМПП. Під впливом джерела запалювання виникає горіння пароповітряної хмари в кінетичному режимі. Такі умови можуть виникнути при випаровуванні рідини в відкритий простір або всередині технологічного обладнання, в якому обертається горюча рідина. В процесі сталого горіння рідини пара змішується з повітрям в зоні горіння, отже, процес сталого вигоряння носить дифузійний характер.

Згоряння пари, що утворилася, відбувається інтенсивно, практично негайно після її появи і змішування з навколишньому повітрі, тому швидкість горіння рідини визначається лише швидкістю випаровування рідкої фази як найбільш повільного процесу.

Таким чином, горіння рідин, з одного боку, є горіння її пари, тобто гомогенний хімічний процес, з іншого боку, швидкість горіння визначається швидкістю фізичного процесу – випаровування, яке залежить від умов теплообміну. Відповідно цьому закономірності згоряння рідкої фази визначаються характером фізичних закономірностей, для яких типовою є наявність взаємодії між середовищами, що знаходяться в різних агрегатних станах, в даному випадку між газовим середовищем і рідиною.

Випаровування рідин. Тиск насиченої пари.

Як відомо, багато речовин можуть знаходитися в трьох агрегатних станах: в твердому, рідкому і газоподібному. При певних умовах ці фази можуть співіснувати в фазовий рівновазі, а при порушенні цієї рівноваги відбувається перехід однієї фази в іншу.

Перехід речовини з рідкого стану в газоподібний з вільної поверхні при температурах нижче за температуру кипіння називається процесом випаровування.

Процес випаровування відбувається завдяки тепловому руху молекул рідини. Молекули, що мають кінетичну енергію більшу, ніж енергія міжмолекулярної взаємодії, долають сили поверхневого натягу рідини, вириваються з поверхневого шару рідини і переходять в газову фазу. При цьому затрачується певна кількість тепла, яка називається теплотою випаровування або пароутворення. Теплота випаровування залежить тільки від виду речовини. Цей параметр використовується для прогнозування аварійної ситуації (параметрів вибуху) при розливі рідин, а також при визначенні категорії приміщення по вибуховій і пожежній небезпеці. Рідини, що мають низьку теплоту пароутворення, прийнято називати летючими рідинами.

За рахунок броунівського руху в газовій фазі має місце і зворотний фазовий перехід - процес конденсації.

Швидкість випаровування - кількість рідини, що випарувалася з вільної поверхні в одиницю часу.

Інтенсивність випаровування кількість рідини, що випарувалася з одиниці поверхні в одиницю часу.

Інтенсивність випаровування залежить від:

- роду рідини (теплоти випаровування),

- температури рідини,

- тиску газової фази;

- швидкості руху повітря.

Чим менше теплота випаровування рідини, тим менше потрібно енергії для того, щоб перевести молекулу речовини із рідкого в газоподібний стан, а отже тим інтенсивніше відбувається процес випаровування.

Привести приклад: внаслідок аварії розлилися рідини 1) з високою Н_вип., 2) низькою Н_вип. і 3) низькою Н_вип. і високою температурою. Швидше усього рятувальні роботи необхідно проводити в 3 випадку.

Чим вище температура рідини, тим більше швидкість руху молекул і тим більша кількість молекул має енергію, достатню для переходу в газову фазу.

Розрізнюють статичне і динамічне випаровування. Статичне випаровування спостерігається, коли нерухома рідина випаровується в нерухоме газове середовище, динамічна - коли рідина випаровується в газове середовище, яке рухається. Швидкість динамічного випаровування більше, ніж статичного при однаковій температурі.

Рідина може випаровуватися у відкритий або закритий простір. При досить тривалому випаровуванні в закритому просторі встановлюється динамічна рівновага - стан системи, при якому кількість рідини, що випаровується, дорівнює кількості сконденсованої пари. Тобто скільки речовини випарується, стільки ж і перейде зворотно з газової фази в рідку. Відбувається насичення газової фази.

Пара, що утворилася при динамічній рівновазі в системі, називається насиченою парою.

Якщо рідина знаходиться в незакритому об'ємі, то частина пари весь час дифундує в навколишній простір. При цьому кількість речовини, що випарувалася, буде більшою, ніж сконденсованої, динамічна рівновага не встановиться, пара буде ненасиченою, а випаровування буде тривати поки вся рідина не випарується.

Молекули пари, як насиченої, так і ненасиченої, маючи кінетичну енергію, чинять тиск на стінки судини, в якій знаходиться пара. Чим більше молекул знаходиться в пароподібному стані, тим більший тиск вони створюють. Кількість речовини, що випарувалася, а, отже, і тиск пари буде залежати від інтенсивності випаровування. Оскільки при збільшенні температури збільшується кількість речовини, що переходить в газоподібний стан, отже концентрація пари зростає, при цьому тиск також збільшується.

Провести дослід: зміна тиску пари від її температури

При заданій температурі тиск насиченої пари рідини завжди вище, ніж ненасиченої, так як при випаровуванні у відкритий простір частина пари весь час буде дифундувати в довкілля.

Тиск насиченої пари створюється саме порцією пари, тому називається парціальним тиском або пружністю насиченої пари.

Залежність між тиском і концентрацією пари можна знайти з співвідношення:

100 % парогазової суміші — Р_заг.

φ_нп % пари рідини — Р_нп

Звідси можна виразити концентрацію насиченої пари через її тиск і навпаки:

Таким чином, тиск насиченої пари залежить від температури і властивостей рідини і не залежить від кількості рідини або площі її випаровування.

Чисельні значення тиску насиченої пари використовуються:

• при розрахунку кількості рідини, яка випарувалася і утворила вибухонебезпечну пароповітряну хмару;

• при визначені ступеню пожежної небезпеки насиченої пари горючих рідин;

• при розрахунку критичних температур рідини, яка міститься в закритому технологічному обладнанні.

ПРИКЛАД 2

В 1989 році внаслідок порушення порядку роботи на залізничній станції біля міста Алма-Ати відбулося зіткнення тепловозу з цистерною, в якій знаходився скраплений рідкий пропан. В цистерні було пробито отвір, через який струмінь пропану під тиском 10 атмосфер почав витікати з ємності і випаровуватися.

Від іскри тепловозу відбувся спалах газоповітряної суміші. В осередок пожежі потрапила непошкоджена цистерна і через 15 хвилин тиск в ній збільшився в 5 раз. Відбувся вибух, утворилася вогненна куля діаметром 150 метрів.

В гасінні прийняло участь більш ніж 200 робітників пожежної охорони, 9 з них загинуло під час проведення бойових дій, ще 20 осіб загинуло від опіків.

У нас в місті в 1995 році теж могла статися подібна аварія, але випускник нашої академії лейтенант Новохатський вірно оцінив ситуацію, організував охолодження палаючих цистерн і вивів з зони впливу теплового випромінювання потяг з іншими цистернами.

Завдяки рішучим діям пожежних підрозділів через 2 години 30 хвилин пожежу було цілком ліквідовано без людських втрат та з мінімальними збитками. За мужність і героїзм лейтенант Новохатський нагороджений хрестом “За мужність”.

Висновок: знання загальних закономірностей процесу випаровування рідин допоможе Вам визначити міру пожежної небезпеки горючих рідин.

Розрахункові методи визначення тиску насиченої пари

Для рідин індивідуального складу

1) Фазовий перехід речовини з рідкого стану в газоподібний описується рівнянням Клапейрона-Клаузіуса, яке визначає залежність тиску пари від температури і виду рідини.

Для того щоб розрахувати тиск насиченої пари при будь-якій температурі інтегруємо рівняння Клапейрона-Клаузіуса, вважаючи, що значення теплоти пароутворення не залежить від температури

Розрахувати тиск насиченої пари при будь-якій температурі можна після визначення по довідниках теплоти пароутворення рідини і тиску пари при певній температурі.

2) Тиск насиченої пари рідини або їх сумішей можна визначити, використовуючи рівняння Антуана:

де Р - тиск пари, кПа;

Т- температура, ^ос^;

А, В, Ca - константи, що визначаються для кожної рідини по таблицях.

3) Для багатьох поширених горючих рідин тиск насиченої пари визначений для ряду температур і зведений в довідниках у вигляді таблиць. Для таких речовин можна розрахувати тиск насиченої пари при будь-якій температурі за методом лінійної інтерполяції

Значення Т₁, Т₂ і відповідні ним Р₁, Р₂ визначаються по таблицях.

4) У практиці більш зручно користуватися номограмою, розрахованою Кіреєвим. У середині номограми приведена шкала пружності пари, загальна для всіх рідин. По боках розташовані шкали температур (ліва - по гексану, права - по воді). Кожній рідині на номограмі відповідає своя точка; пряма, яка проходить через цю точку перетинає шкали температури і тиск пари, тобто показує, яка пружність пари при даній температурі.

Для сумішей рідин

На практиці дуже часто доводиться мати справу з різними сумішами горючих рідин.

Рідини при змішанні поводяться по-різному. Розрізнюють наступні суміші рідин:

1. Суміші рідин, нерозчинних одна в одній.

2. Суміші рідин, частково розчинних одна в одній;

3. Суміші рідин, добре розчинних одна в одній;

Залежність тиску суміші двох рідин від складу можна відобразити графічно (рис. 8.1):

Рис. 8.1

Як видно з графіка, пружність парів двох нерозчинних рідин (пряма 1) не залежить від складу суміші, а тільки лише від тиску пари компонентів. Тиск пари сумішей нерозчинних один в одному рідин визначається як сума тиску компонентів суміші:

P_{нп сум.} = ΣР_нп i

Пружність парів суміші частково розчинних рідин зображена кривою 2 (суміші діетилового ефіру з водою).

Суміш повністю взаєморозчинних рідин створює тиск пари, зображений прямою 3. Тиск насиченої пари суміші таких рідин визначається за формулою:

P_нп.сум = ΣР_нп.i r_i

де P_нп.сум - тиск насиченої пари суміші горючих рідин;

Р_нп.i - тиск насиченої пари i-го компоненту;

r_i – мольна частка i-го компоненту в суміші рідин.

При нагріві суміші відбувається одночасне випаровування всіх її компонентів незалежно від їх температури кипіння і теплоти випаровування. Концентрація насиченої пари кожного компоненту в парогазовому середовищі буде визначатися вмістом цього компоненту в суміші рідин і його парціальним тиском при заданій температурі:

У деяких випадках, коли технічні суміші рідин широко поширені (такі, наприклад, як бензин), в довідниковій літературі для них є константи Антуана. Тоді тиск насиченої пари такої суміші при будь-якій температурі можна розрахувати за рівнянням Антуана.

ВИСНОВОК: Знання тиску насиченої пари рідини дозволяє визначати міру її пожежної небезпеки при різних температурах, розрахувати концентрацію пари в технологічних апаратах (сховищах, реакторах), визначати температури рідини, які відповідають межам вибуху.