3.7 Теплота згоряння. Види теплоти згоряння

Теплотою згоряння називається кількість тепла, що виділяється при повному згорянні одиниці кількості речовини при умові, що початкові та кінцеві продукти знаходяться у стандартних умовах.

(3.40)

Оскільки реакція горіння складається на 1 моль горючої речовини, а горюча суміш містить горючу речовину, кисень та азот, тепловий ефект реакції горіння становить:

(3.41)

Залежно від того, яким чином визначається одиниця кількості речовини, розрізняють молярну Q - для одного молю (кДж/моль), масову Q^/ для одного кілограму (кДж/кг), об’ємну Q^// для одного кубічного метру речовини (кДж/м³) теплоти згоряння.

В залежності від агрегатного стану води, яка утворилася в процесі горіння і знаходиться в продуктах горіння, розрізняють вищу Q _в та нижчу Q _н теплоту згоряння.

Вищою теплотою згоряння Q_в називається кількість тепла, що виділяється при повному згорянні одиниці кількості речовини пального (кількості маси чи обсягу) з утворенням води у сконденсованому (рідкому) стані (рис. 3.3).

Нижчою теплотою згоряння Q_н речовини називається кількість тепла, що виділяється при повному згорянні одиниці кількості речовини горючої речовини за умови, що вода, яка міститься в продуктах горіння знаходяться в газоподібному стані (рис. 3.3).

Рис. 3.3 – Вища на нижча теплота згоряння

Вища теплота згоряння відрізняється від нижчої на теплоту, яка виділяється при конденсації води, яка міститься в продуктах горіння.

Qв – Qн = Qконденс; Qконденс = n(H2O) Hвипар.

(3.42)

Теплота згоряння речовини визначається її складом, тобто наявністю та кількістю вуглецю, сірки, водню, кисню та інших компонентів. Нижча теплота згоряння окрім іншого залежить також від вмісту в горючій речовині води у виді вологи матеріалу. На пожежі конденсації пари води, яка утворилася при горінні, не відбувається, тому в розрахунках частіше використовують саме нижчу теплота згоряння.

При урахуванні чинників, які оказують вплив на теплоту згоряння речовини, таких як хімічний недопал, вологість матеріалу, втрати на теплове випромінювання, говорять про практичну або робочу теплоту згоряння матеріалу Q_н ^р, яка завжди менша нижчої теплоти згоряння. При збільшенні вмісту вологи в речовині кількість енергії, витрачена на її випаровування, збільшується, а практична теплота згоряння зменшується.

Висновок. У результаті горіння речовини виділяється тепло, що йде на розігрів продуктів горіння, конструкцій, що оточують, і втрачається з зони горіння конвекційним теплообміном, теплопровідністю і випромінюванням. Тепло, що виділяється, істотно впливає на параметри розвитку пожеж і перешкоджає проведенню бойових дій по гасінню пожежі.

Розрахунок теплоти згоряння речовини.

Основною характеристикою процесу горіння є теплота згоряння речовини. Тому дуже важливо вміти визначати теплоту згоряння.

Для визначення питомої теплоти згоряння може застосовуватися експериментальна методика, заснована на спалювання відомої кількості горючої речовини в калориметрі і визначення теплової енергії, що виділилася.

Молярну теплоту згоряння розраховують згідно з законом Гесса: тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від початкового та кінцевого енергетичного стану речовин, які реагують, і не залежить від шляху протікання та проміжних етапів реакції.

Для перерахування молярної теплоти згоряння Q у масову Q' можна використати формулу

де μ- мольна маса горючої речовини , кг/кмоль

Для речовин у газоподібному стані при перерахуванні з стандартної теплоти згоряння Q в об’ємну Q’’ використовують формулу

де Vμ – об’єм кмолю газу при стандартних умовах , м³/кмоль.

Достатньо точні результати дає формула Мендєлєєва.

Для вищої теплоти згоряння:

Q_в’ = 339,4•φ_С + 1256,8•φ _Н + 108,9 (φ  _S – φ _O – φ _N), кДж/ кг

де φ_O, φ_N - вміст кисню і азоту в горючій речовині.

Для нижчої теплоти згоряння:

Q_н’ = Q_в’ - 25,1(9× φ  _Н + W%)

Q_н’= 339,4•φ_С + 1256,8•φ _Н + 108,9 (φ _S – φ _O – φ _N) - 25,1(9•φ _Н + W%), кДж/ кг

де      W% - вміст вологи в горючій речовині.

Формула Менделєєва справедлива як для речовин індивідуального хімічного складу, так і тоді, коли даний елемент входить у горючу речовину складного хімічного складу. Тому цю формулу можна застосовувати і до хімічно чистих речовин.

Більш точні результати дає аналогічна по своїй структурі формула Р.Фондрачека

Q_н’= (372,4 + 0,26С_г)С + 1128,6Н - 112,86 + 104,5S - (225,74Н + 25,08W),

де      С_г% - частка вуглецю у відсотках до горючої маси речовини.

Надалі ми будемо користуватися тільки формулою Менделєєва і законом Гессу.

У випадку, коли горить суміш газів і відомий відсотковий вміст різноманітних компонентів в цій суміші, теплоту згоряння можна виразити як:

де       Q''_{гор i} - теплота згоряння i-го компоненту суміші, кДж/м³ ;

           n - число компонентів горючої суміші;

           φ_і – вміст i-го компоненту в горючій суміші у об’ємних відсотках, %.

Задача з визначення теплоти згоряння газової суміші розв’язується у декілька етапів.

Методика розрахунку теплоти згоряння газової суміші:

1) складається рівняння реакції горіння в повітрі для кожного горючого компоненту;

2) визначається теплота утворення кожного i-го компоненту суміші (значення добирається з довідників або визначається розрахунком);

3) визначається нижча або вища молярна теплота згоряння суміші;

4) отримані значення молярної теплоти згоряння перераховують в об’ємну теплоту згоряння;

5) на підставі отриманих значень визначається об'ємна теплота згоряння газової суміші.

Практичне значення теплоти згоряння

Теплота згоряння має велике практичне значення при розрахунку параметрів пожежної небезпеки речовин та параметрів розвитку пожежі.

1). Теплоту згоряння використовують для розрахунку пожежного навантаження Р_пож, МДж/м², що є кількісною характеристикою теплового впливу пожежі на будівельні конструкції.

Під пожежним навантаженням Р, МДж/м² розуміють кількість тепла, що може виділитися при згорянні речовин та матеріалів з одного квадратного метра поверхні підлоги приміщення. Пожежне навантаження є кількісною характеристикою теплового впливу на будівельні конструкції при пожежі. Пожежне навантаження визначають як суму добутків мас всіх горючих матеріалів на їх нижчу теплоту згоряння, віднесену до одиниці поверхні підлоги, і визначається за формулою:

Пожежне навантаження складається з тимчасового та постійного пожежного навантаження.

2). Нижча теплота згоряння використовується для визначення горючості речовини. Експериментально доведено, що речовини є негорючими, якщо вони не відносяться до вибухонебезпечних та їх нижча теплота згоряння менша за 2100 кДж/кг або 1830 кДж/м³.

3). Теплота згоряння речовини також використовується при розрахунку таких характеристик пожежної небезпеки речовин, як температура горіння, температура вибуху, максимальний тиск вибуху, нижча концентраційна межа поширення полум’я та інші параметри.

3.8 Поняття та види температури горіння речовин

У результаті процесу горіння виділяється значна кількість теплової енергії, яка частково переходить у внутрішню енергію продуктів згоряння (нагрівання продуктів горіння), а частково витрачається на випромінювання із зони горіння і на попередню підготовку (нагрів та розкладання) речовин, що реагують.

Розглядаючи теплові ефекти процесу горіння, ми приймали, що Q_гор визначається при умові, коли горюча суміш і продукти горіння знаходяться при однаковій температурі. Але горіння супроводжується сильним розігрівом продуктів горіння. Температура, до якої нагріваються продукти горіння, називається температурою горіння.

В залежності від умов, в яких протікає процес горіння розрізняють калориметричну, теоретичну, адіабатичну і дійсну температури горіння.

Під калориметричною температурою горіння розуміють температуру, до якої нагріваються продукти горіння, якщо виконуються наступні умови:

1) вихідна система знаходиться при стандартних умовах (початковій температурі 298 К і тиску 101,3 кПа);

2) відбувається повне згоряння горючої речовини, при цьому повітря для горіння надходить у стехіометричному співвідношенні;

3) в процесі утворення продуктів горіння не відбувається їх дисоціація;

4) немає тепловтрат від системи в навколишнє середовище, а, отже, все тепло, що виділилося у процесі реакції, іде на нагрівання продуктів горіння. При цьому вода в продуктах горіння залишається в газоподібному стані, а, отже, в розрахунках потрібно використовувати нижчу теплоту згоряння.

Q_нед = Q_твт = 0,                                     Q_{нагрів пг} = Q_н;

Нехай в умовах постійного тиску прореагувала вихідна суміш, що містить n_ГС молів речовин горючої суміші ГС. В результаті реакції утворилося n_кін молів продуктів реакції A_кін. Матеріальний баланс при цьому записується так:

Σn_гсГС = Σn_пгПГ_i

Для знаходження температури горіння необхідно використовувати рівняння енергетичного балансу. Повна ентальпія суміші газів дорівнює сумі тепловмісту всіх її компонентів, отже для розглянутої реакції тепловий баланс має наступний вид:

для горіння при постійному тиску (- dQ = dU + PdV = dH – VdP)

Σn_ГС Н_ГC^То = Σn_ПГ Н_ПГ^Тгор

для горіння при постійному об'ємі

Σn_ГС U_ГC^То = Σn_ПГ U_ПГ^Твиб

Ліва частина цих рівнянь виражає абсолютну ентальпію або внутрішню енергію вихідної горючої суміші при початковій температурі Т₀, а права — ентальпію або внутрішню енергію суміші продуктів горіння при температурі горіння Т_гор. чи вибуху Т_виб.

Тепловий ефект реакції при Р = const, у якій реагенти і продукти реакції знаходяться за різних температур, визначається тільки початковим і кінцевим станом системи і не залежить від характеру зміни стану системи. Тоді перехід системи з початкового стану в кінцевий доцільно представити на діаграмі ентальпія Н - температура Т (рис. 3.4).

Рис. 3.4

Криві відображають залежність від температури ентальпій вихідних реагентів горючої суміші і продуктів реакції.

Процес а-b зв'язаний з хімічною реакцією, процес b-d зв'язаний зі зміною температури продуктів реакції.

З термодинаміки відомо, що якщо відсутній теплообмін між системою і навколишнім середовищем (тепло із системи не витрачається), то процес відбувається в адіабатичних умовах, а зміна ентальпії системи при цьому дорівнює нулю, тобто

Ці умови відповідають процесу a-d.

Нехай вихідні реагенти мали початкову температуру рівну Т_ст (точка а), а продукти реакції нагрілися до Т_гор. (точка d). Тоді, виражаючи залежність ентальпії від температури через середні теплоємності Н(Т) = Н_ст + с_р(Т-Т_ст), можна записати:

де ΔH_{f ГС}, ΔH_{f ПГ} – молярні ентальпії утворення вихідних речовин горючої суміші і продуктів реакції.

Вираз у дужках дорівнює теплоті згоряння при стандартних умовах

Тоді

Температура згоряння може бути збільшена при збагаченні повітря киснем, а також при попередньому підігріві вихідних реагентів. Вплив попереднього підігріву видно на діаграмі (рис. 3.5)

Рис. 3.5

Умова постійності ентальпії відповідає процесу c-e. Тоді

Звідси

Розглянутий наближений розрахунок температури горіння приводить до її завищення, тому що не враховує характер хімічної рівноваги при високій температурі. Якщо температура горіння достатньо висока, то продукти, що утворюються в процесі реакції, зокрема, молекул води, вуглекислого газу й інші продукти горіння можуть розкладатися на елементи, з яких вони утворені (дисоціювати), з витратою значної кількості тепла. Наприклад:

2СО₂ = 2СО + О₂ – 566 кДж

2Н₂О = 2Н₂ + О₂ – 478 кДж

Наближений розрахунок стає тим більше неточним, чим вище температура горіння і нижче тиск, тобто чим сприятливіші умови для сильної дисоціації продуктів горіння. Так, при горінні в кисні вуглеводнів чи інших висококалорійних палив температура горіння виявляється дуже високою, і розрахунок по наближеній формулі приводить до великих помилок. Практично дисоціацію продуктів горіння необхідно враховувати при температурі вище 1700^ос. Якщо тепловтрат в навколишнє середовище немає, але відбувається суттєва дисоціація продуктів горіння, то ступінь нагрітості продуктів горіння представляє теоретичну температуру горіння (рис. 3.6).

Рис. 3.6

Теоретична температура горіння відрізняється від калориметричної тим, що у розрахунках враховуються тепловтрати на дисоціацію продуктів горіння.

Як відомо, горіння може відбуватися при надлишку чи нестачі повітря. Врахування нерівноважного складу вихідної суміші і відсутності теплообміну з навколишнім середовищем приводить до одержання адіабатичної температури горіння (рис. 3.7). Початкові температура та тиск горючої суміші є стандартними (298К, 101,3 кПа).

Рис. 3.7

Крива залежності ентальпії від температури для продуктів неповної реакції (при нестачі повітря) лежить вище відповідної кривої для продуктів повного згоряння, тому що тепловий ефект незавершеної реакції менше, ніж завершеної при однаковій кінцевій температурі. У випадку надлишку повітря вся теплота згоряння витрачається на нагрівання як продуктів горіння, так і на нагрів надлишкового повітря.

Дійсна температура горіння – це температура, до якої нагріваються продукти горіння в реальних умовах, при цьому враховується, що горіння може проходити з надлишком або нестачею повітря, (частина тепла, що виділяється при реакції згоряння, у першому випадку витрачається на нагрівання надлишку повітря, а в другому - не реалізується за рахунок недопалу пального), значними тепловтратами у навколишнє середовище, а початкові умови, в яких знаходиться горюча суміш, можуть бути будь-якими. Дійсна температура горіння завжди нижча за адіабатичну, але вона завжди визначається калориметричною температурою горіння.

Q_недоп - кількість тепла, яка не реалізується в зоні горіння внаслідок хімічного або фізичного недопалу.

Хімічний недопал можливий у випадку нестачі окислювача, фізичний недопал означає, що за якимись причинами не трапилось необхідного для реакції контакту між горючою речовиною та окислювачем.

Значення показника Q_нед залежить від складу реагентів, а також від умов горіння. Наприклад, чим більше окислювача необхідно для згоряння одиниці кількості горючої речовини, тим більше значення Q_нед, бо необхідна кількість окислювача не встигає потрапити в зону реакції. Звичайно,

Q_нед = (1-η) Q_н,

де η- коефіцієнт повноти згоряння η= 0,9¸ 0,75.

Про недопал можна судити по яскравому світінню у верхній частині полум'я при горінні речовини. Це пояснюється світінням розжарених до високої температури (порядку 900^оС) твердих або рідких часток, звичайно вуглецю.

Q_твт - кількість тепла, що втрачається з зони горіння внаслідок випромінювання, конвекційного теплообміну і теплопровідності. Втрати тепла з зони горіння можуть складати до 40% від теплоти згоряння речовини.

Температура горіння

Фактори, що впливають на температуру горіння.