литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

У

Рис. 9.10. Примеры возможных типов линейных кривых титрования:

а — сигнал обусловлен титрантом; б — сигнал обусловлен титруемым веществом; в —сигнал обусловлен и титруемым веществом и титрантом; г — сигнал обусловлен продуктом взаимодействия титранта и титруемого вещества

дукта реакции или их комбинации. Таким свойством может быть элек­ тродный потенциал, светопоглощение, электрическая проводимость и т. д.

Для реакции титрования

А + Т ^ Q, +Qj + ...

где к — коэффициент пропорциональности. Если k j, £Q) и kQi равны

нулю, то_у зависит только от [А]:

У ~ к А[А] = кАс0(\ —/ ) .

На рис. 9.10 приведены линейные кривые титрования для разных си­ туаций. Как видно, они состоят из двух прямолинейных отрезков, пересе­ кающихся в точке эквивалентности. Резкий перегиб в ТЭ наблюдается, если константа равновесия реакции достаточно велика ( к Ю3). В про­ тивном случае вблизи ТЭ происходит искривление прямолинейных уча­ стков. В этом случае ТЭ находят экстраполяцией (графической или рас­ четной) линейных участков, достаточно удаленных от ТЭ, когда реакция практически смещена влево или вправо. Достоинством линейных кривых является простота построения: в благоприятных случаях кривую можно построить по четырем результатам измерения (двум — при / < 1 и двум —

при / > 1 ).

Линейные кривые обычно получают экспериментально при фо­ тометрическом (гл. 1 1 ), амперометрическом и кондуктометрическом (гл. 10), термометрическом (гл. 14) и радиометрическом (гл. 13) тит­ ровании.

41

9.2.4.Кислотно-основное титрование

Воснове метода лежит протолитическая реакция:

Кривые титрования

В процессе титрования изменяется pH раствора, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах pH—/ (логарифмичес­ кая кривая) или [Н+]—/(линейная кривая). На практике второй вид кри­ вых для кислотно-основного титрования не используется, поскольку [Н+ ] меняется в очень широких пределах.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. До ТЭ значе­ ние pH определяется только ионами водорода за счет неоттитрованной сильной кислоты, поскольку другими источниками (автопротолиз воды; углекислота, поглощенная из воздуха) можно пренебречь. Для расчета pH можно пользоваться формулой (9.11):

pH = - lgc0 - lg(l - / ) .

За ТЭ значение pH определяется избытком добавленного титранта — сильного основания по формуле (9.13):

pH = рK w+ lgcT + lg (/ -1 ).

В ТЭ значение pH определяется ионами водорода, поступающими за счет автопротолиза воды (если считать, что С 0 2 не поглощается), по формуле (9.16).

Пример 2. Пусть 10,0 мл (V0) 0,10 М НС1 (с0) титруют 0,10 М (ст ) NaOH.

Допустим, что ионная сила близка к нулю (это, конечно, не так, но учет ионной силы загромоздит расчеты, а влияние ее невелико; при необходимости такие рас­

четы можно выполнить). Пренебрежем также изменением объема. Ионы Na+ и

СГ не влияют на кислотно-основное равновесие. Составим таблицу значений pH и построим кривую титрования (рис. 9.11).

42

Рис- 9.11Кривые титрования:

j .— 0,1 М НС1 0,1 М раствором NaOH; 2 — 0,1 М СН3СООН 0,1 М

раствором NaOH; 3 — 0,1 М NH3

0,1 М раствором НС1

Найдем значения pH, учитывая изменение объема [формулы (9.7) и (9.8)]:

Как видно, разница в значениях pH с учетом и без учета изменения объема, при титровании достигает 0,3 единицы pH. При большом скачке титрования ( ДрН = 6 —8 ) такая разница мало влияет на выбор индикатора. Поэтому при рас­

чете кривой титрования изменением объема вполне можио пренебречь.

Индекс крутизны кривой вблизи ТЭ велик. Для / в интервале 0,999—1,001 [формула (9.22)]

______^ 0 -------- =300, AV (1,001-0,999)-] 0

Для/ от 0,99 до 1,00

* - ------- Z£------- =70. (1,00- 0,99)-10

43

I

Глядя на кривую, видим, что кривая симметрична относительно ТЭ; ТЭ сов­ падает с точкой нейтральности.

Титрование слабой кислоты сильным основанием. В начале тит­ рования в растворе находится только слабая кислота (другими источни­ ками ионов водорода можно пренебречь). В растворе кислоты при степе­ ни ее диссоциации менее 5%

До ТЭ при титровании получается сопряженное основание, и раствор представляет собой буферную смесь, поэтому pH вычисляют по формуле (9.21). В ТЭ вся кислота оттитрована, и pH раствора определяется нали­ чием сопряженного основания (другими источниками ОН_-ионов можно пренебречь). В растворе слабого основания

[ОН'] = Д а ; [Н+] = Х „ Л / ^ в и РН = 14-1/2(рАГ6+рсв) . (9.24)

Поскольку при титровании количество получившегося основания равно исходному количеству кислоты, пренебрегая изменением объема, можно считать, что св = с0; с учетом разбавления

После ТЭ основным источником ОН -ионов будет добавленное силь­ ное основание и pH вычисляют по формуле (9.19).

Пример 3. Пусть 10,0 мл 0,10 М СН3СООН титруют 0,10 М NaOH. Составим таблицузначений pH, сделавте же допущения, что и в примере2 (см. рис. 9.11 )

44

Вблизи ТЭ ( / = 0,999) вычисление pH по формуле (9.21) не дает

дравильного результата, поскольку концентрация сопряженной кислоты здесь очень мала и допущения, сделанные при выводе формулы для расчета pH бу­ ферной смеси, неправомерны. То же относится к расчетам вблизи начала кри­ вой. Резкое изменение в начале кривой объясняется малой буферной емкостью смеси при малой концентрации сопряженного основания.

Индекс крутизны меньше, чем в предыдущем случае:

-------- L?_____ = 19. AV (1,00-0,99) 10

Обратите внимание на точку, в которой / = 0,5, здесь pH - рКа. Это

точка с максимальной буферной емкостью ( CIIA/ Ca- = 1). Анализируя

кривую, мы видим, что она несимметрична относительно ТЭ, и pH в этой точке определяется силой сопряженного основания.

Титрование слабого основания сильной кислотой. До ТЭ pH рас­ считывают по формуле буферной смеси, где Ка — константа кислотно-

сти кислоты, сопряженной с титруемым основанием: [Н+] = Ка ^ / .

В ТЭ источником ионов Н+ является сопряженная кислота [формула (9.23)].

За ТЭ значение pH определяется только добавленной сильной кисло­ той [формула (9.12)].

Так же, как и кривая титрования слабой кислоты, эта кривая несим­ метрична, а ТЭ не совпадает с точкой нейтральности (см. рис. 9.11).

Титрование многоосновных кислот и оснований, а также сме­ сей кислот или оснований. В растворах многоосновных кислот (осно­ ваний), так же как и в смеси кислот (оснований), диссоциация более слабых электролитов подавлена более сильными. Поэтому при добавле­ нии сильного основания к смеси кислот оттитровывается прежде всего сильная кислота и, только когда оставшегося количества ее не хватает для подавления диссоциации более слабой, начинается титрование по­ следней. При этом, если последовательные константы кислотности раз­ личаются более чем в 1 0 4 раз, на кривых титрования наблюдаются от­ четливые скачки титрования (рис. 9.12). В противном случае скачки сливаются. Степени отгитрованности в процессе титрования выражают­ ся так:

для первого скачка

f —^Т,|/^ТЭ,1 »

45

для второго скачка

/ = 1+ ^ . 2/ ^ ,

для третьего скачка / = 2 +ГтЛ/Гта,,.

Рассуждая аналогично, мож­ но построить кривую титрования многоосновного основания.

Рис. 9.12. Кривая титрования 0,1 М H2 S03

Факторы, влияющие на величину скачка титрования.

0,1 М раствором NaOH с индикаторами На величину скачка влияют все фенолфталеином (ФФ) и метиловым факторы, от которых зависят оранжевым (МО)

значения pH: константа диссо­ циации определяемого вещества, концентрации определяемого вещества и титранта, температура, ионная сила.

Чем слабее кислота, тем выше pH в начале титрования и в области буферного действия. Следовательно, ветвь кривой титрования до ТЭ смещается в щелочную область. В ТЭ образуется основание тем более сильное, чем слабее исходная кислота, следовательно, pH смещается так­ же в щелочную область. В то же время ветвь за ТЭ остается неизменной. В целом скачок уменьшается (рис. 9.13). Аналогично для оснований: чем слабее титруемое основание, тем скачок меньше и тем более он смещен в кислую область. Для кислот и оснований с J t< 5 1 0 '8 ТЭ сливается с на­ чалом правой ветви кривой, т. е. скачок отсутствует. Так, нельзя оттитро­ вать в водных растворах такие вещества, как Н3 В 0 3 ( Ка = 5,6 ■10- 1 0 ), NH*

46

ранные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двух­ цветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы.

Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор (см. разд. 6.2.7). Такие соединения обла­ дают подвижными, л-электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур; предельные структуры называются таутомерами. На распределение элек- •фонной плотности влияет наличие ауксохромных групп (например, N H j , О Н ' и т. п.). Ауксохромы связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора так, что положение двойных связей изменяется. Раз­ ность энергий основного и возбужденного (под действием света) состоя­ ний таких веществ мала, поэтому молекула поглощает свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску. Например, мети­ ловый оранжевый в щелочной среде окрашен в желтый цвет (хромофор -N = N -). В кислой среде азот, содержащий неподеленную пару электро­ нов, протонируется, при этом образуется сопряженная система таутомеров

Н

I

SOJ

Н

II

Цепь сопряжения в таутомере II, а следовательно, и подвижность л-электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы уменьшается и свет поглощается в красной области спектра. Метиловый оранжевый — двухцветный индикатор. Он относится к классу азоинди­ каторов, имеющих в кислой среде красную, а в щелочной среде желтую окраску. Сюда относятся также метиловый красный

НООС