monomers-Платэ-книга

381

ют широкую фракцию, выкипающую в пределах 523-553 К, из которой удаляют индол и дифенил, после чего ее подвергают дистилляции с выделением более узкой фракции – 531-541 К. Эту фракцию направляют на повторную дистилляцию с выделением фракции 533-536 К, из которой после перекристаллизации и центрифугирования извлекают технический 2,6-диметилнафталин с температурой кристаллизации 363-368 К.

По другому способу для синтеза нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты используются более разнообразные и доступные источники сырья. В качестве исходных соединений в процессе термокаталитического превращения могут применяться соли 1-, 2-нафтойных кислот, смесь нафталинмоно- и нафталиндикарбоновых кислот, нафталевый ангидрид и т.д.

В свою очередь, продукты, необходимые для синтеза нафталин-2,6- дикарбоновой кислоты, могут быть получены на основе монометилнафталинов и аценафтена, содержащихся в смолах коксования углей или газойлях каталитического крекинга.

Поскольку условия изомеризации и диспропорционирования щелочных солей нафталинкарбоновых кислот незначительно отличаются от условия превращения солей бензолкарбоновых кислот, то для осуществления этих реакций могут быть использованы те же самые реакционные аппараты и технологические приемы. Например, смесь нафталевого ангидрида, карбоната калия, иодида кадмия и нафталина в соотношении 1:1:0,1:2 нагревают до 723-733 К во вращающейся шаровой мельнице под давлением СО2 1,0 МПа. Охлажденный продукт реакции в виде порошка для растворения в воде подают элеватором в экстрактор с мешалкой. Нерастворимые примеси отделяют на фильтре, а фильтрат обрабатывают серной кислотой при 353-363 К. Осадок трудно растворимой нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты отфильтровывают и промывают водой.

10.7. ТИОФЕН-2,5-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота

HOOCS COOH

является мономером для получения электропроводящих полимеров. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота может быть получена из тиофена через

его металлорганическое производное, окислением природного антибиотика "юнипаль", на основе адипиновой кислоты или 2-метилтиофен-5- монокарбоновой кислоты. Все эти методы многостадийны и трудоемки.

Одним из путей промышленного производства этой кислоты является каталитическое диспропорционирование калиевой соли тиофен-2-карбоновой ки-

382

слоты, которая получается нейтрализацией продукта окисления 2- метилтиофена, получаемого, в свою очередь, из пиперилена и сероводорода.

НООС(СН2)7СООН

и этиленгликоля применяют при изготовлении бензо- и маслостойких трубопроводов, шлангов, электрошнуров. Дибутил-, диизобутил-, ди(2-этилбутил)-, диизооктил- и ди-(2-этилгексил)азелаинаты используют в качестве морозостойких пластификаторов поливинилхлорида, эфиров целлюлозы, каучуков.

В промышленности азелаиновую кислоту получают из олеиновой или линолевой кислоты озонолизом, а также окислением азотной кислотой или другими окислителями. В процессе озонолиза при комнатной температуре и атмосферном давлении образуется озонид, подвергающийся при 348-393 К термоокислительному разложению в среде монокарбоновой кислоты с образованием азелаиновой кислоты и пеларгоновой кислот:

О3

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН

Олеиновая кислота

О О2 СН3(СН2)7СН СН(СН2)7СООН

О—О

СН3(СН2)7СООН + НООС(СН2)7СООН .

При окислении кислородом продуктов озонолиза олеиновой кислоты в уксусной кислоте при 330-370 К в качестве катализатора применяют ацетат марганца.

Азелаиновую кислоту впервые выделил Лорен в 1837 г. из продуктов окисления олеиновой кислоты азотной кислотой. На этой реакции и был основан один из первых способов получения азелаиновой кислоты. К сожалению,

наряду с основным продуктом при этом образуется большое число короткоцепных фрагментов, поэтому выделение азелаиновой кислоты в таком процессе сопряжено со значительными трудностями.

383

10.9.ДИОЛЫ

10.9.1.Получение этиленгликоля

Этиленгликоль НОСН2СН2ОН – бесцветная вязкая гигроскопическая жидкость с т. кип. 470,6 К. Смешивается во всех отношениях с водой, различными спиртами, ацетоном, глицерином, не растворяется в ароматических углеводородах, хлороформе, сероуглероде и др.

Этиленгликоль (около половины его мирового производства) используют для получения синтетических полиэфирных волокон и пленок. Его применяют также в производстве полиуретанов, алкидных смол, в текстильной промышленности и др. Около 40% производимого этиленгликоля применяют в производстве антифризов.

Основным промышленным способом получения этиленгликоля является гидратация этиленоксида.

Гидратация этиленоксида

Гидратация этиленоксида является экзотермической реакцией:

O

Процесс получения этиленоксида включает следующие стадии:

-гидратация этиленоксида;

-нейтрализация кислого катализатора;

-перегонка и ректификация гликоля.

Гидратацию этиленгликоля водой проводят при 423-473 К, 1,5-2,0 МПа и соотношении вода:этиленоксид, равном 20:1. Большой ибыток воды необходим для того, чтобы минимизировать образование при гидратации нежелательных полигликолей. В табл. 10.3 приведен состав продуктов гидратации этиленоксида в зависимости от соотношения этиленоксида и воды.

Для ускорения процесса гидратации можно использовать кислый каталиатор, например серную кислоту. В этом случае после реакции ее нейтрализуют содой или щелочью. При времени пребывания реакционной смеси в условиях реакции в течении 1 ч достигается селективность по этиленгликолю ~90%, выход диэтиленгликоля составляет ~ 10% и триэтиленгликоля – 0,5%.

Водный раствор гликолей концентрируется в каскаде выпарных аппаратов, работающих при уменьшающемся давлении от первого к последнему ап

384

Таблица 10.3

П р и м е ч н и е : Остальные продукты не идентифицированы.

парату от (0,6 МПа до 0,01 Мпа). Гликоли получают удалением воды в колонне, работающей под вакуумом. Далее гликоли разделяют в нескольких колоннах.

Другие методы получения этиленгликоля

Первое промышленное производство этиленгликоля основывалось на гидролизе этиленхлоргидрина водным раствором гидрокарбоната натрия:

HOCH2—CH2Cl + NaHCO3 + H2O HOCH2—CH2OH + CO2 + H2O + NaCl.

Хлоргидрин, в свою очередь, получали взаимодействием этилена и хлорноватистой кислоты:

CH2=CH2 + HClO HOCH2—CH2Cl

Однако в настоящее время этот способ в промышленности не используется. По другому способу гидролиз дихлорэтана проводили водным раствором

соды при 473 К и 10 МПа:

ClCH2-CH2Cl + Na2CO3 + H2O HOCH2-CH2OH + 2NaCl + CO2

В настоящее время этот способ также не применяется.

385

Фирма "Дюпон" разработала и длительное время осуществляла промышленное производство этиленгликоля карбонилированием формальдегида до гликолевой кислоты с ее последующими этерификацией и гидрированием:

HCHO + CO + H2O HOCH2—COOH,

Гликолевая кислота

HOCH2—COOH + CH3OH HOCH2—COOCH3 + H2O,

HOCH2—COOCH3 + 2H2 CH2—CH2OH + CH3OH.

Способ в настоящее время не используется, за исключением стадии получения гликолевой кислоты, которая производится в незначительных количествах.

Этиленгликоль может быть получен карбоксилированием этиленоксида диоксидом углерода при 353-373 К и 2-5 МПа в присутствии в качестве катализатора галогенидов щелочных металлов или аминов с последующей гидратацией образующегося этиленкарбоната:

Выход этиленгликоля составляет свыше 95%.

В промышленном масштабе разработан процесс ацетоксилирования этилена в диацетат гликоля в присутствии в качестве катализатора хлоридов палладия и лития, а также нитратов железа, никеля:

H238 = -125 кДж/моль,

который далее гидролизуют до этиленгликоля с селективностью свыше 98%:

H238 = -17 кДж/моль,

Процессы ацетоксилирования этилена разработаны фирмами "Халкон Интернейшнл", "Дюпон", "Селаниз", "АйСиАй", "Кураре". Недостаток метода – высокая коррозионность среды, трудность отделения катализатора, необходи

мость регенерации катализатора.

386

Разработан также промышленный одностадийный способ получения этиленгликоля из этилена:

CH2=CH2 + H2O + 0,5O2 HOCH2—CH2OH.

В качестве катализаторов различные фирмы используют соли таллия, иодид меди, нитрат палладия.

Фирма "Юнион карбайд" разработала и реализовала процесс прямого превращения синтез-газа в этиленгликоль в присутствии комплексов карбонила родия в качестве катализатора при 403 К и давлении свыше 100 МПа.

В дальнейшем удалось значительно повысить эффективность процесса и понизить температуру реакции.

10.9.2. Получение пропандиола-1,2

Пропандиол-1,2 (пропиленгликоль-1,2; 1,2-дигидроксипропан) СН3СН(ОН)СН2ОН представляет собой бесцветную вязкую гигроскопичную жидкость без запаха с т. пл. 213 К, т. кип. 462 К. Растворяется в воде, диэтиловом эфире, одноатомных спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах, аминах и др.

Пропиленгликоль-1,2 применяют для получения ненасыщенных полиэфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол, а также в фармацевтической, пищевой, парфюмерной промышленности и др. Наиболее крупным потребителем полипропиленгликоля является производство полиэфирных смол, отличающихся легкостью и прочностью. Практически полное отсутствие токсических свойств позволяет применять пропиленгликоль и полипропиленгликоль в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности.

Гидратация пропиленоксида

Основным промышленным способом получения пропиленгликоля является гидратация пропиленоксида в жидкой фазе при мольном соотношении вода:пропиленоксид, равном ~ 15, при 443-473 К и 2 МПа в отсутствие катализатора с селективностью 80-85% по отношению к оксиду:

Помимо целевого продукта образуются значительные количества ди- и трипропиленгликолей. Селективность по монопропиленгликолю зависит от отношения вода:пропиленоксид на стадии гидратации: при увеличении этого отно-

387

шения от 5 до 25 содержание монопропиленгликоля в смеси продуктов реакции возрастает с 63 до 91%.

Гидратацию осуществляют в непрерывном режиме в реакторе трубчатого типа с рубашкой для отвода тепла реакции, продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе гидратации при температуре ~473 К и 1,5 МПа составляет 30 мин. В качестве катализатора гидратации могут быть использованы соединения фосфора и азота.

Каталитическую гидратацию пропиленоксида проводят в присутствии небольших количеств щелочи или серной кислоты при 423-453 К и 1,5-1,8 МПа. Содержание дипропиленгликоля и полигликолей не превышает 1,5-2,0%.

Главным недостатком промышленных методов получения пропиленгликоля гидратацией пропиленоксида является получение целевого продукта в виде очень разбавленных водных растворов, в связи с чем в схему процесса приходится включать дорогостоящую стадию выпаривания воды.

Большие перспективы имеет использование гетерогенных ионообменных катализаторов. Например, фирма "Тексако" разработала гетерогенные катализаторы в виде частично нейтрализованной амином сульфокислотной ионообменной смолы. Процесс гидратации проводят при 373-398 К, 1,5-2,5 МПа и мольном отношении вода:пропиленоксид, равном 2-2,5.

Одним из направлений повышения эффективности процесса является разработка высокоселективного способа гидратации при низком соотношении вода:пропиленоксид. Этому благоприятствует введение в реакционную смесь диоксида углерода. При проведении гидратации пропиленоксида в присутствии СО2 при 353-393 К первоначально образуется пропиленкарбонат, который затем разлагается до пропиленгликоля. В связи с тем, что образование пропиленкарбоната протекает с значительно большей скоростью, чем гидратация пропиленоксида, общая селективность процесса в присутствии СО2 возрастает.

388

Например, когда в качестве катализатора применяют четвертичные фос фониевые соли и СО2 (в пределах 0,1-0,5 моль на 1 моль исходного про-

пиленоксида) при ~ 423 К, 3-4 МПа и степени конверсии пропиленоксида, близкой к 100%, удается достигнуть селективности по монопропиленгликолю 9597%.

Другие методы синтеза пропандиола-1,2

Фирма "Халкон" разработала двухстадийный процесс получения 1,2- пропиленгликоля ацетоксилированием пропилена уксусной кислотой в присутствии кислорода.

На первой стадии пропилен в присутствии уксусной кислоты и кислорода с использованием в качестве катализатора оксида теллура и карбоната калия при 443 К превращается в диацетат пропиленгликоля:

СН3СН=СН2 СН3СООН СН3СH—СН2ОСОСН3

ОСОСН3 Селективность по диацетату пропиленгликоля достигает 92% при конверсии пропилена 98,5%.

На второй стадии диацетат гидролизуется в пропиленгликоль при 363 К и давлении 0,5 МПа в присутствии кислого катализатора:

СН3СH—СН2ОСОСН3 Н2О СН3СH—СН2ОН + 2СН3СООН. ОСОСН3 ОН

Мольный выход пропиленгликоля на пропилен составляет ~ 88%.

Очень интересны методы, в которых каталитическое окисление пропилена кислородом (чаще кислородом воздуха) осуществляется в воде; которая служит как растворителем, так и одним из реагентов. Это обеспечивает немедленную гидратацию образующегося пропиленоксида. Так, в процессе, разработанном фирмой "АйСиАй", реакция протекает в водном растворе, содержащем в качестве катализатора ионы меди и железа, а также некоторое количество растворенного СО2. Процесс осуществляют при 383-453 К и 0,1-5,0 МПа.

Окисление можно проводить и в отсутствие кислорода, например при использовании в качестве источника кислорода тетраоксида осмия.

Пропиленгликоль может быть получен также на основе синтез-газа. Процесс образования многоатомных спиртов из синтез-газа протекает согласно

уравнению:

nСО + (n+1)Н2 → Н-(-СНОН-)n-Н,

где n > 1.

389

Синтез гликоля проводят в жидкой фазе в среде органического растворителя при температуре 373-650 К и 3,5-350 МПа. Наибольшей активностью обладают катализаторы на основе карбонильных кластеров родия. Применяют также и рутениевые катализаторы, которые, хотя и менее активны, однако не так дороги, как родиевые.

Замена ископаемых углеводородов биомассой (древесина, хлопковая шелуха и др.) может обеспечить химическую промышленность дешевым сырьем. Основные компоненты биомассы - моносахариды (например, глюкоза, ксилит и прочие) - могут быть превращены в простые полиспирты: этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин. Таким образом, пропиленгликоль как составную часть реакционной смеси, содержащей помимо пропиленгликоля глицерин, этиленгликоль и небольшое количество других продуктов, можно получить взаимодействием моносахаридов с водородом в присутствии катализатора по схеме:

2Н2

2CH2(OH)CH(OH)CH2OH

C6H12O6 3H2

3CH2(OH)CH2OH

C5H10O5 + H2 CH2(OH)CH(OH)CH2OH + CH2(OH)CH2OH,

C5H10O5 + 2H2 CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH + CH3OH,

CH2OHCH(OH)CH2OH + H2 CH3CH(OH)CH2OH + H2O.

Соотношение образующихся продуктов зависит от условий процесса.

10.9.3. Получение бутандиола-1,4

Бутандиол-1,4 (бутиленгликоль-1,4) НО(СН2)4ОН представляет собой бесцветную вязкую низколетучую жидкость сладковатого вкуса с т. пл. 293,2 К, т. кип. 501 К. Хорошо растворяется в воде, спиртах, ацетоне. Бутандиол широко применяется в производстве полиэфиров (сополимеров с терефталевой кисло

той), полиуретанов, пластификаторов для термопластов, -бутиролактона

и др.

Основным промышленным способом получения бутандиола-1,4 является синтез из ацетилена и формальдегида, который был разработан В. Реппе в Германии во время Второй мировой войны для получения бутадиена дегидратацией бутандиола-1,4.

390

Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида

Метод Реппе, основанный на конденсации ацетилена и формальдегида, включает стадии образования бутин-2-диола-1,4 и гидрирования бутиндиола в бутандиол.

Блок-схема производства бутандиола-1,4 конденсацией ацетилена и формальдегида представлена ниже (схема 10.2).

Этинилирование формальдегида. Процесс включает взаимодействие ацетилена и формальдегида в присутствии в качестве катализатора ацетиленида меди, нанесенного на магнийсиликат. Основным продуктом реакции является бутин-2-диол-1,4, а в качестве побочного продукта образуется небольшое количество пропаргилового спирта (2-пропинол-1) – продукта конденсации ацетилена и одной молекулы формальдегида:

HC CH + HCHO HC C-CH2OH,

Пропаргиловый спирт

Бутин-2-диол-1,4

Высокая активность катализатора в целевой реакции позволяет избежать нежелательного образования полимера ацетилена - купрена. Реакцию проводят при атмосферном давлении и ~368 К в непрерывном реакторе. Свежий и рециркулируемый ацетилен вводят под давлением в реактор одновременно с разбавителем – азотом. Эта смесь проходит через водный раствор формальдегида. Не-