monomers-Платэ-книга

351

Реакторы этерификации также расположены каскадом. В них из толуиловой кислоты и монометилтерефталата образуются соответствующие эфиры. Процесс этерификации протекает при 473-523 К. Реакционный поток направляют на дистилляцию, в первой колонне сверху отделяют смесь метанол-вода, а кубовый остаток подают в колонну выделения эфира, работающую под вакуумом. Метилтолуилат и непревращенный п-ксилол направляются в реактор окисления. Далее кубовый остаток, содержащий терефталат, разгоняют под вакуумом для удаления тяжелых фракций, затем он поступает на кристаллизацию под вакуумом 40-50 КПа. На заключительной стадии диметилтерефталат центрифугируют и перегоняют под вакуумом.

Выход целевого продукта на исходный п-ксилол составляет ~ 87%.

10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"

Процесс получения ТФК для выработки волокна окислением п-ксилола был предложен "Мид Сенчури Корпорейшн" еще в 1958 г. в США. В настоящее время эта технология синтеза ТФК получила наибольшее распространение.

Процесс фирмы "Aмoкo" заключается в окислении п-ксилола в растворе уксусной кислоты воздухом при 448-503 К и 1,5-3,0 МПа в присутствии катализатора (ацетаты кобальта и марганца) и промотора (соединения, содержащие бром, преимущественно бромид натрия):

Вэтом случае растворители не являются инертной средой, а активно участвуют в процессе окисления. Проведение окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты позволяет получить ТФК с большим выходом.

Вряду алифатических одноосновных кислот уксусная кислота является наиболее стабильной в условиях реакции окисления, так как не содержит вторичных и третичных С—Н-связей. Она оказывает двоякое действие: сокращает индукционный период вследствие активации катализатора и увеличивает скорость образования и разложения гидропероксидов.

Механизм окисления п-ксилола

Процесс получения терефталевой кислоты описывается следующими реакциями:

352

Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализируемое солями кобальта и брома, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в котором прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. В результате обменной реакции ацетата двухвалентного кобальта и бромида натрия образуется бромид ацетата кобальта:

Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается со взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода по биили тримолекулярному механизму

или с катионом металла:

Радикал п-ксилола, присоединяя активированную молекулу кислорода, образует пероксидный радикал:

Вклад реакций некаталитического взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода в процесс инициирования незначительный.

Радикал НО2 в присутствии небольших количеств воды может образовывать пероксид водорода

HOO + H2O H2O2 + HO ,

который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярному распаду с образованием гидроксильных радикалов или в присутствии катализаторов разлагаться по схеме:

H2O2 + Co2+ HO + HO- + Co3+

355

Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углеводородом, образует надтолуиловую кислоту и радикал:

Надтолуиловая кислота неустойчива и может последовательно распадаться с участием катализатора:

Две последние реакции нежелательны, так как углеводород в итоге при высоких температурах и завышенных концентрациях катализатора подвергается окислительной деструкции. При умеренных режимах ведения процесса, когда надкислота не распадается, превалирует ее реакция с толуиловым альдегидом, при этом образовуется п-толуиловая кислота:

Окисление метильной группы п-толуиловой кислоты осуществляется в основном аналогично окислению метильной группы п-ксилола с участием монобромида двухвалентного кобальта:

356

Две последние реакции в отсутствие катализатора и промотора не могут играть существенной роли. Вследствие электроноакцепторного воздействия карбоксильной группы на заместитель в пара-положении его направленное превращение происходит с участием монобромида кобальта:

HOOC CH2O HOOC + HCHO,

357

Мононадтерефталевая кислота взаимодействует с монобромидом кобаль-

та

или с п-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механизму с образованием ТФК:

Радикал, полученный по реакции мононадтерефталевой кислоты с монобромидом кобальта, присоединяя водород, также дает ТФК:

или разлагается по схеме:

В результате рекомбинации свободных радикалов в процессе каталитического жидкофазного окисления п-ксилола и его промежуточных продуктов могут получаться побочные ароматические одно- и многоядерные соединения.

Расчетные константы скорости и энергии активации взаимодействия продуктов реакции с ионом Со3+

ArH + Co3+ Ar + Co2+ + H+

приведены ниже.

358

Структуру активного каталитического комплекса, образующегося при окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты, включающего ионы Со3+ и Со2+, можно представить следующим образом:

H2O OH

(R—C—O)2—Co2+ Co3+(O—C—R)3Co2+

Процесс получения ТФК с использованием кобальтового катализатора проводят в присутствии метилэтилкетона, ацетальдегида и паральдегида. Их

роль заключается в образовании с оптимальной скоростью радикалов, которые регенерируют кобальтовый (Со3+) катализатор. Последний необходим для начала окисления промежуточной п-толуиловой кислоты, которая в противоположном случае накапливалась бы в системе.

В отсутствие ацетата кобальта образования ТФК не происходит, хотя в системе имеются высокоактивные свободные радикалы СН3СО . Только при введении ацетата кобальта в результате перехода кобальта в состояние Со3+ начинается образование ТФК.

Промежуточные и побочные продукты окисления п-ксилола до терефталевой кислоты

При каталитическом окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты при 453 К и 2,0 МПа в присутствии ацетатов кобальта и марганца, а также тетрабромэтана реализуется следующая последовательность образования промежуточных соединений:

В газовой фазе идентифицированы следующие продукты окисления п- ксилола:

При окислении п-ксилола в уксусной кислоте в присутствии кобальтбро

мидного катализатора в случае низкого парциального давления кислорода образуются также следующие продукты:

360

Технология получения терефталевой кислоты

Вэтом процессе применяют каталитическую систему, включающую ионы металлов переменной валентности и бромистые соединения. Другие галогенные соли металлов переменной валентности оказались малоактивными или вообще не обладали каталитической активностью.

Фирма "Стандард Ойл" усовершенствовала процесс фирмы "Амоко" и разработала технологию очистки ТФК, основанную на гидрировании п- карбоксибензальдегида и окрашенных примесей в водном растворе и кристаллизации продукта с контролируемой скоростью.

Принципиальная технологическая схема процесса окисления п-ксилола представлена на рис. 10.1.

Вреактор окисления 1, снабженной мешалкой для предотвраще -ния осаждения ТФК, непрерывно вводят воздух и раствор п-ксилола в уксусной кислоте, содержащий катализатор – ацетаты кобальта и марганца - и промотор – соединение брома. Процесс проводят при 473 К и 1,5-3,0 МПа. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 40-60 мин. Реакция окисления п-ксилола сопровождается большим выделением тепла – ~ 1260 кДж/моль. Тепло отводится за счет испарения реакционной воды и уксусной ки слоты. Содержание кислорода в отходящих газах не должно превышать 5

-8% для исключения возможности образования взрывоопасных концентраций

Рис. 10.1. Принципиальная технологическая схема окисления п-ксилола в процессе фирмы "Амоко"

1 - реактор; 2 - газо-жидкостной сепаратор; 3 - кристаллизатор; 4 - центрифуга; 5 - сушилка; 6 - выпарной аппарат; 7 - колонна для отгонки воды.

Потоки: I - катализатор; II - ксилол; III - растворитель; IV - воздух; V - рецикл растворителя; VI - остаток.

продукта. Выход ТФК при непрерывном проведении процесса составляет более 90% (мол.), чистота продукта – более 99,5%.

Стадия очистки включает каталитическое гидрирование и кристаллизацию сырой ТФК в водном растворе при 500-550 К над палладиевым катализатором, нанесенным на активированный уголь. п-Карбоксибензальдегид гидрируется до п-толуиловой кислоты, окрашенные примеси превращаются в растворимые в воде соединения.