monomers-Платэ-книга

261

Далее -пропиолактон гидролизуют водой сначала при 373-423 К, а затем

Фирма "Селаниз" осуществляет гидролиз лактона через промежуточную стадию его полимеризации при 323 К под вакуумом в присутствии фосфорной кислоты.

7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена

Процесс, разработанный фирмой "Юнион Ойл", осуществляется в жидкой фазе при 408-423 К и давлении 7,5 МПа в присутствии каталитической системы хлоридов палладия и меди. При этом протекают следующие реакции:

CH2=CH2 + PdCl2 + H2O + CO CH2=CH—COOH + Pd + 2HCl,

Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2, 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 H2O + 2CuCl2

Каталитическая система содержит в качестве добавок хлориды лития, натрия, рения и др. В качестве побочного продукта образуется 2- ацетоксипропионовая кислота, использующаяся как растворитель:

CH2=CH2 + CO + 0,5O2 + CH3COOH CH3COOCH2CH2COOH.

Эту кислоту можно термически разложить на уксусную, винилацетат, ацетальдегид, акриловую и пропионовую кислоты, диоксид углерода.

7.4. МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА

Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота) СН2=С(СН3)-СООН

– бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 289 К, т. кип. 435-436 К. Растворима в воде, спиртах, эфирах, углеводородах. При хранении она полимеризуется, ингибитор полимеризации – метиловый эфир гидрохинона.

Метакриловые мономеры известны в промышленности уже около 70 лет, но расширение их производства тормозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов получения. Однако в связи с необходимостью утилизации дешевой синильной кислоты, образующейся в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, мощности по производству метакриловых мономеров значительно увеличились.

Внастоящее время метакриловую кислоту и метилметакрилат получают

впромышленности через промежуточное образование ацетонциангидрина. Этот метод был разработан английской фирмой "АйСиАй" еще в 1937 г. и в течение всего периода эксплуатации непрерывно усовершенствовался.

262

Недостатки ацетонциангидринного способа стимулируют постоянный поиск новых промышленных способов получения метакриловой кислоты и метакрилатов с использованием других видов сырья, например изобутилена.

Синтез метакриловой кислоты газофазным окислением изобутилена осуществляют в две стадии: сначала изобутилен окисляют до метакролеина, который затем окисляют непосредственно в метакриловую кислоту.

7.4.1. Газофазное окисление изобутилена

Газофазное окисление изобутилена до метакролеина осуществляют над смешанными оксидными катализаторами при 573-723 К:

Метакролеин

Как правило, катализаторы промотируют щелочными или щелочноземельными металлами, а также соединениями сурьмы и олова. Например, в процессе фирмы "Сумитомо" на катализаторе состава

Mo12Co4Bi1Ni4,5Fe1Te0,6P0,1O48,6 при 435 К и мольном соотношении изобутилен:кислород:азот, равном 1:3:27, выход метакролеина составил 88% при се-

лективности 79% и степени конверсии 99%. Практически все катализаторы окисления изобутилена в метакролеин являются оксидными полиметаллическими системами и содержат, как правило, в своем составе оксид молибдена. Из других элементов, входящих в большинство запатентованных катализаторов окисления изобутилена, следует отметить ванадий, сурьму, теллур, висмут, железо, кобальт, таллий, никель и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию изобутилена на уровне 90-98% и селективность окисления-75-90%.

7.4.2. Окисление метакролеина

Синтез метакриловой кислоты окислением метакролеина может быть осуществлен в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

Основной проблемой при разработке этого процесса является поиск активного, селективного и стабильного катализатора. Эта задача может быть решена двумя способами: использованием на стадии окисления метакролеина активных катализаторов окисления акролеина и применением новых катализаторов окисления метакролеина.

Более высокая реакционная способность изобутилена по сравнению с пропиленом создает значительные сложности при проведении высокоселектив-

263

ного процесса окисления. Метакролеин также легко подвергается окислению, но селективное его окисление в метакриловую кислоту представляет достаточно сложную задачу.

7.4.3. Газофазное окисление метакролеина

Для окисления метакролеина используют преимущественно катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты с добавкой соединений щелочных или щелочноземельных металлов, таллия, сурьмы, и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию метакролеина на уровне 80-90% и селективность окисления в метакриловую кислоту 75-90%. Процесс реализован фирмой "Асахи рапаси" (Япония). Окисление осуществляют в трубчатых реакторах специальной конструкции во избежание смешения метакролеина с кислородом до зоны катализатора, поскольку при температуре выше 593 К происходит автоокисление в отсутствие катализатора. Процесс проводят при 623-673 К. В качестве катализаторов окисления метакролеина могут быть использованы соединения на основе молибдена и фосфора, молибдена и теллура, молибдена и никеля. Степень конверсии метакролеина составляет 95% при селективности по метакриловой кислоте 95-97%.

7.5. АКРИЛАТЫ

Эфиры акриловой кислоты – акрилаты – получают в основном следующими способами:

-этерификация акриловой кислоты;

-переэтерификация;

-получение из этиленциангидрина;

-реакция Реппе на основе ацетилена, оксида углерода и спирта;

-конденсация кетена с формальдегидом;

-гидролиз акрилонитрила и этерификация полученного продукта.

7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой метакриловой кислот

Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты

Одним из основных методов получения эфиров акриловой и метакриловой кислот является прямая этерификация кислот спиртами, например:

CH2=CH—COOH + CH3CH2OH CH2=CH-COO-CH2СH3 + H2O

H298 = 35 кДж/моль В отсутствие катализатора этерификация обычно протекает очень мед-

ленно, поэтому в большинстве случаев процесс осуществляют каталитически. В качестве катализаторов применяют кислоты, ионообменные смолы, соли, окси-

264

ды и др. Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе при повышенных температуре и давлении.

Роль кислого катализатора заключается в активации карбонильной группы кислоты. При взаимодействии протона катализатора с карбонильным кислородом кислоты полярность ее карбонильной группы возрастает.Углерод с пониженной электронной плотностью притягивает электроны атома кислорода из ОН-группы, из-за чего атом водорода кислоты легче отщепляется.Поэтому молекула карбоновой кислоты становится более реакционноспособной. Поскольку взаимодействие кислот со спиртами каталитически ускоряется ионами водорода, то каждая карбоновая кислота является катализатором собственной этерификации, т.е. эта реакция является автокаталитической.

Этерификацию акриловых кислот спиртами проводят в жидкой фазе, под вакуумом (остаточное давление 20-100 кПа) при 343-373 К.

Использование серной кислоты в качестве катализатора этерификации имеет ряд недостатков с точки зрения как технологии, так и гигиены труда. Например, серная кислота вызывает дегидратацию спиртов до олефинов, способствует образованию простых эфиров из спиртов, сульфирует ненасыщенные соединения, приводит к осмолению и обугливанию органических соединений. В результате достижение количественного выхода сложных эфиров в присутствии серной кислоты сильно затруднено.

Для снижения побочных реакций вместе с серной кислоты предложено вводить антиоксиданты, например, 2,4-димел-6-трет-бутилфенол, 2,5-ди- трет-бутилгидрохинон или пероксиды, которые одновременно сокращают и продолжительность реакции.

Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол

Эффективными гетерогенными катализаторами этерификации акриловой и метакриловой кислот являются ионообменные смолы. Скорость реакции в присутствии катионных ионообменных смол - сложная функция многих параметров, влияние которых иногда не симбатно. Например, с повышением температуры уменьшается сорбционная емкость смол, от которой зависит концентрация реагирующих веществ внутри частицы смолы. Для этерификации карбоновых кислот используют, например, отечественные катиониты КУ-1, КУ-2, КУ-2/8 и другие сульфокатиониты. Реакцию осуществляют в реакторе трубча-

того типа при 373-408 К.

В связи с ограниченной термостойкостью катионитов (423-453 К) в органических средах процесс проводят под давлением около 0,78-1,18 кПа, что способствует повышению выхода эфира до 90%.

Преимущества ионообменных смол по сравнению с гомогенными катализаторами заключаются в легкости отделения реакционной массы от катализатора, селективности действия ионитов, т.е. в образовании эфиров с высоким вы-

265

ходом и хорошим качеством. Кроме того, при применении ионитов не требуется отмывки продукта и исключается или уменьшается коррозия аппаратуры.

Этерификация олефинами

По этому методу в промышленности эфиры акриловой и метакриловой кислот получают в результате взаимодействия свободной кислоты с олефинами

согласно схеме:

CH2=CH—COOH + CH2=CHR CH2=CH—COO-CH2CH2R

Этерификация кислот олефинами имеет преимущества по сравнению с этерификацией кислот спиртами: исключается стадия получения спиртов из олефинов; катализаторы процесса этерификации являются более эффективными; отсутствует необходимость отделения воды; при большом избытке олефина получается эфир высокой степени чистоты.

7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией

Переэтерификация является одним из основных методов синтеза одних эфиров с помощью других в присутствии катализатора, в качестве которого применяются кислые и основные катализаторы, алкоголяты и феноляты щелочных или щелочноземельных металлов, соединения титана, галлия и ионнообменные смолы.

Реакция переэтерификация протекает согласно уравнению

CH2=CH-COOR + R OH CH2=CH-COOR + ROH.

Переэтерификация в присутствии кислотных катализаторов

Поскольку кислотные катализаторы в реакции переэтерификации несколько более эффективны, чем щелочные, то обычно для этой цели применяют серную кислоту. Именно таким образом реализованы реакции переэтерифика-

ции метилметакрилата гексиловым, н-цетиловым, н-дециловым и другими спиртами.

На процесс переэтерификации влияют такие факторы, как мольное соотношение исходных реагентов, продолжительность реакции, природа и количество катализатора и ингибитора, температура реакции. Процесс проводят при избытке исходного эфира. По мере проведения реакции удаляют азеотропную смесь выделившегося спирта и исходного эфира, а оставшийся исходный эфир удаляют под вакуумом. В качестве ингибитора полимеризации используют

преимущественно гидрохинон, а также фенол, серу, -нафтол, п- гидроксидифениламин, N,N–ди-2-(1,4-нафтохинонил)-п-фенилендиамин. Полученные эфиры необходимо отмыть от катализатора и ингибитора, что затрудняется образованием стойких эмульсий, препятствующих разделению фаз.

266

Переэтерификация в присутствии ионообменных смол

При использовании кислотных катализаторов переэтерификации применяется кислотостойкая аппаратура. Для удаления катализаторов из продуктов реакции смесь нейтрализуют и промывают, что приводит к усложнению процесса и образованию большого количества сточных вод. Применение ионообменных смол в качестве катализаторов устраняет эти недостатки.

В промышленности реализованы процессы переэтерификации метилакрилата бутанолом с получением бутилакрилата, выход которого достигает 93% (в расчете на спирт), метилметакрилата гептиловым и нониловым спиртами. В качестве катализатора используют отечественный катионит КУ-2/8 или другие аналогичные сульфокатиониты.

Переэтерификация в присутствии других катализаторов

Фирма "Калифорния Рисерч Ко"(США) запатентовала процесс получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты переэтерификацией метилметакрилата спиртом в присутствии метилата натрия.

Однако алкоголяты щелочных металлов с высокой реакционной способностью катализируют в условиях переэтерификации и ряд побочных реакций: присоединение спирта по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакрилового спирта с образованием метакрилата натрия, полимеризацию исходных и конечных продуктов. Работа с алкоголятами щелочных металлов в связи с их огне- и взрывоопасностью требует особых мер предосторожности, что осложняет их применение в промышленности.

Предлагается также использовать в качестве катализаторов алкоголяты щелочноземельных металлов. По своей активности они не уступают алкоголятам щелочных металлов и в то же время вследствие меньшей реакционной способности не вызывают осмоления и окрашивания реакционной смеси.

7.5.3. Получение акрилатов из этиленциангидрина

Процесс получения акрилатов из этиленциангидрина осуществляют в две стадии.

На первой стадии получают этиленциангидрин из этиленоксида и синильной кислоты:

CH2—CH2 + HCN HOCH2CH2CN.

O

267

На второй стадии циангидрин подвергают гидролизу и переэтерификации в присутствии серной кислоты и спирта:

HOCH2CH2CN H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4 ROH

CH2=CHCOOR + NH4HSO4.

Реакции протекают в жидкой фазе одновременно при атмосферном давлении, температуре ~ 423 К и мольном соотношении циангидрин:спирт: кислота, равном 1:2:2. Выход акрилата достигает 80% в пересчете на циангидрин.

7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе

Ацетилен, оксид углерода и спирты взаимодействуют по реакции Реппе, в которой карбонил никеля, используемый в стехиометрических количествах,

"поставляет" необходимый оксид углерода:

Ni(CO)4 + 4C2H2 + 4ROH + 2HCl 4CH2=CH—COOR + NiCl2 + H2 .

При этом карбонил никеля вступает в реакцию в полукаталитических количествах (процесс фирмы "Ром и Хаас") или каталитических (процесс фирмы БАСФ). Если карбонил никеля вступает в реакцию в стехиометрических количествах, то процесс происходит по радикально-цепному механизму. Он является автокаталитическим, протекает с высокой скоростью и обычно осуществляется при 298-343 К и атмосферном давлении.

Реакция сильно экзотермична: тепловой эффект получения этилакрилата составляет Н295 = -250 кДж/моль.

Процесс фирмы БАСФ

В процессе фирмы БАСФ карбонил никеля используют в каталитических количествах, поэтому реакция осуществляется в жидкой фазе в относительно жестких условиях (температура 423-573 К, давление 3-20 МПа):

HC CH + CO + ROH CH2=CHCOOR H238=240 кДж/моль Процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии получают акрило-

вую кислоту, а на второй - ее этерифицируют в эфир на отдельной установке.

Процесс фирмы "Ром и Хаас"

В этом процессе стехиометрические и каталитические реакции протекают параллельно.Источником оксида углерода является вводимый в реакцию газообразный оксид углерода, и оксид углерода, "поставляемый" из карбонила никеля. Реакция протекает по схеме:

268

4C2H2 + 3,2CO + 0,2Ni(CO)4 + 4ROH + 0,4HCl

4CH2=CH—COOR + 0,2NiCl2 + 0,2H2.

Процесс протекает в стационарном режиме при 303-323 К, атмосферном давлении и мольном соотношении ацетилена и СО, равном 1:1, в реакторе с мешалкой и циркуляцией теплоносителя для отвода тепла реакции. Для уменьшения вязкости реакционной массы используют избыток спирта.

Выходящая из реактора жидкость охлаждается, подвергается экстракции непрореагировавшим спиртом. Рафинат нейтрализуют карбонатом натрия для удаления образовавшихся кислот, затем разгоняют на трех колоннах, работающих под вакуумом в присутствии ингибитора полимеризации.

7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида

Этот способ был предложен фирмами "Селаниз" и "Гудрич" (США). В основе способа лежат следующие реакции:

OCO

Внастоящее время этот процесс не получил пока промышленного разви-

тия.

7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила

Этот метод основан на кислотном гидролизе акрилонитрила в акриламидсульфат с последующей этерификацией в акрилат в присутствии спирта:

CH2CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CH-CONH2 H2SO4

CH2=CH-CONH2 H2SO4 + ROH CH2=CH—COOR + NH4HSO4.

Реакция протекает при атмосферном давлении при температуре около 423 К в присутствии серной кислоты в аппарате с мешалкой. Степень конверсии акрилонитрила превышает 95-97%. Полученный на выходе продукт этерифицируется при 433-453 К и атмосферном давлении в колонне с насадкой.

Общий выход акрилатов в расчете на акрилонитрил составляет 85-90%.

269

7.6. МЕТАКРИЛАТЫ

Метилметакрилат СН2=С(СН3)-СООСН3 является мономером для получения важнейшего полимера – полиметилметакрилата, который используется для производства изделий бытового и технического назначения. Термопластичный гомополимер (органическое стекло) применяется как конструкционный материал в машиностроении (фонари, шкалы, световые отражатели, авиационные стекла и др.), приборостроении (линзы, призмы, шкалы), в лазерной технике, для изготовления изделий народного потребления (посуда, канцелярские принадлежности, пуговицы и др.), светотехнических изделий (светильники, вывески и т.д.). Суспензии полиметилметакрилата используют в производстве самоотверждающихся пластмасс ( зубные протезы, штампы, литейные модели, абразивный инструмент и прочие изделия). Дисперсии полиметилметакрилата применяют как лаки для изготовления кузовов автомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги, кож. Растворы полиметилметакрилата используют в качестве

клеевых композиций. Мировое производство метилметакрилата составляет более 1,7 млн. т/год.

Метилметакрилат и другие метакрилаты производят в промышленности более 60 лет. Расширение производства и потребления метакриловых мономеров тормозилось высокой стоимостью ацетонциангидрина и ограниченностью ресурсов синильной кислоты.

Впоследние годы технология производства метакриловых мономеров значительно обновилась. Помимо ацетонциангидринного процесса разработаны еще четыре способа, базирующихся на этилене, пропилене, изобутилене и изобутане.

Внастоящее время наибольшее распространение получили два промышленных способа синтеза метилметакрилата:

-ацетонциангидринный, основанный на реакции ацетона и циангидрина;

-процесс, основанный на получении трет-бутилового спирта и затем метакролеина.

7.6.1.Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина

Этот метод был разработан английской фирмой "АйСиАй" в 1937 г. Процесс получения метилметакрилата осуществляют в четыре стадии: получение циангидрина; конденсация ацетона и циангидрина до ацетонциангидрина; получение сульфата метакриламида в среде кислоты; гидролиз или этерификация сульфата метакриламида до кислоты или эфира.

Синтез циангидрина (синильная кислота)

Как уже отмечалось, циангидрин образуется в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила. Однако циангидрин может быть получен и прямым синтезом из метана или пропана.

270

Процесс Андрусова. Процесс заключается в окислительном аммонолизе метана в присутствии воздуха:

Реакция протекает при 1373-1473 К и соотношении воздух: метан:аммиак, равном 5:1:1, на платинорениевом катализаторе. В результате реакции получается газовый поток, содержащий ~ 6-8% (об.) НСN. Поток быстро охлаждают до 673 К, чтобы избежать протекания вторичных процессов. Синильная кислота образуется с выходом 80%.

Процесс фирмы "БМА – Блаузойре Метан Аммиак". Циангидрин можно получать также и в отсутствие кислорода:

CH4 + NH3 HCN + 3H2 H238 = 250 кДж/моль.

Эта эндотермическая реакция протекает на платиновом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, при 1473-1573 К. Концентрация синильной кислоты в потоке достигает 20%, что облегчает ее выделение из газа. Выход синильной кислоты составляет 85%.

Процесс фирмы "Флуомик де Дегусса". В качестве сырья в этом про-

Реакция протекает в отсутствие катализатора при 1773 К над "кипящим слоем" нефтяного кокса. Выход синильной кислоты на пропан и аммиак составляет 85-90%.

Конденсация ацетона и циангидрина

Реакция конденсации ацетона и циангидрина

CH3COCH3 + HCN (CH3)2C(OH)—CN H238 = -45 кДж/моль протекает с небольшим экзотермическим эффектом. В качестве катализатора

используют щелочные соединения (едкий натр, гидроксид бария, фосфат кальция и др.) на силикагеле. Процесс осуществляют в жидкой фазе при 298-313 К, атмосферном давлении и мольном соотношении НСN:ацетон, равном 0,7-1,1. Конверсия синильной кислоты достигается практически полная. Выход целевого продукта в расчете на исходные реагенты составляет 90%.

Синтез сульфата метакриламида

Получение сульфата метакриламида осуществляется двухстадийным гидролизом ацетонциангидрина в присутствии серной кислоты как катализатора:

(CH3)2C(OH)CN + H2SO4 (CH3)2C—CN + H2O OSO3H