monomers-Платэ-книга

171

Глава 5

ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Из галогенсодержащих мономеров наибольшее значение имеют винилхлорид и винилиденхлориды, хлоропрен, тетрафтор- и трихлорфторэтилен, винилиденфторид.

Винилхлорид – мономер в производстве поливинилхлорида. (По масштабам производства последний занимает второе место, уступая только полиэтилену.) Винилиденхлорид образует термопластичные сополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами. Хлоропрен используют для получения хлоропренового каучука. Базовым сырьем для производства многих пластмасс является и эпихлоргидрин, синтезируемый из аллилхлорида.

Пластические массы на основе галогенсодержащих мономеров нашли широкое применение в электротехнической и химической промышленности, в строительстве, а также в других областях техники и в быту.

5.1.ХЛОРОСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Воснове производства большинства хлорорганических мономеров лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования. Развитие современных технологий производств хлорорганических соединений направлено на полное использование углеводородного и особенно хлорного сырья, т.е. на достижение высокой селективности по целевым продуктам и, что не менее важно, создание малоотходных технологий.

5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов

Реакция хлорирования алканов молекулярным хлором с образованием моно-, ди-, три- и полихлорпроизводных углеводородов и хлорида водорода была открыта французским ученым Ж. Дюма в 1834 г.:

Позднее В.В. Марковников на основе исследований взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений сформулировал основные правила реакций хлорирования насыщенных углеводородов.

В дальнейшем в развитие работ В.В. Марковникова Хасс, Мак-Би и Вебер сформулировали основные положения реакций хлорирования алканов:

- легкость замещения водорода у углеродного атома хлором уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный;

172

- повышение температуры приводит к выравниванию скорости замещения водорода при различных атомах углерода в процессе хлорирования как в жидкой так и в газовой фазе;

-монохлорпроизводные алканов сохраняют углеродный скелет природного алкана, хлорированием которого они получены, если при температуре синтеза не протекает реакция крекинга;

-при жидкофазном хлорировании заданные значения скоростей замещения атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода достигаются при более низких температурах, чем при газофазном хлорировании.

Ниже приведена энергия диссоциации связей C—H и C—Cl (в кДж/моль) в соединениях типа А—Х (где Х = H, Cl):

Газофазные реакции хлорирования насыщенных и олефиновых углеводородов, а также реакции хлорирования в жидкой фазе с использованием инициаторов протекают, как правило, по радикально-цепному механизму.

Механизм реакций хлорирования как типичной цепной реакции включает стадии зарождения, развития и обрыва цепи.

Стадия зарождения цепи представляет собой гомолитический разрыв связи Сl—Сl при 500-800 К под действием кванта света или инициатора:

Cl· + RH → R· + HCl и т.д.

173

Количество элементарных актов роста кинетической цепи в зависимости от чистоты используемых реагентов может достигать от нескольких десятков до нескольких десятков тысяч.

Обрыв цепи представляет собой рекомбинацию радикалов, которая может происходить по различным механизмам: на стенке реакционного сосуда при хлорировании в газовой фазе, при взаимодействии между собой углеводородных или хлорных радикалов, а также перекрестным путем, т.е. по реакции углеводородного и хлорного радикалов:

Уменьшение длины цепи путем ее преждевременного обрыва может быть достигнуто введением в реакционную смесь ингибиторов радикальноцепных реакций. В качестве последних могут использоваться сернистые соединения, фенолы, кислород и др.

5.1.2. Окислительное хлорирование

Получение хлоруглеводородов методом прямого хлорирования приводит к образованию хлорида водорода, в связи с чем возникают проблемы его утилизации. Процессы окислительного хлорирования насыщенных углеводородов и олефинов позволяют использовать абгазный НСl и тем самым уменьшить потери хлора и стоимость производства.

В промышленности хлорид водорода образуется в результате заместительного хлорирования углеводородов и пиролиза промежуточных хлоруглеводородов:

Наибольший интерес представляют три процесса утилизации абгазного

НСl:

-электролиз образовавшейся соляной кислоты с получением хлора;

-использование НСl для получения органических хлорированных продуктов;

-окисление НСl до хлора по методу Дикона.

Процесс Дикона основан на окислении НСl воздухом или кислородом в присутствии катализатора (например, хлорида меди, нанесенного на инертный носитель) при 670-770 К:

4 НСl + О2 2Сl2 + 2Н20 + Н

С понижением температуры равновесная степень превращения НСl возрастает: например, при 823 К она составляет 58%, а при 573 К- 85%. Катализатором реакции Дикона являются системы на основе хлоридов меди и щелочных металлов. Наиболее активная добавка к хлориду меди - хлорид калия. Активный компонент CuCl2 KCl может быть нанесен методом пропитки на носители

174

или использоваться в виде расплава солей. На селективность процесса окислительного хлорирования сильное влияние оказывает химическая природа и фи- зико-химические свойства носителя.

Основным достоинством процесса окислительного хлорирования является возможность создания на его основе сбалансированных по хлору процессов, что в настоящее время приобретает первостепенное значение в связи с ужесточением требований к охране окружающей среды. Совмещение реакций окисления HCl и хлорирования углеводородов приводит к сдвигу равновесия реакции Дикона вследствие расходования хлора. Реакция присоединения экзотермична, а элиминирования HCl - эндотермична, причем суммарный процесс оксихлорирования протекает с выделением тепла.

Наиболее перспективной является комбинация процессов получения одного и того же продукта двумя путями: по одному из них (хлорирование) получается хлорид водорода, по другому (гидрохлорирование) - он используется как реагент. Пример удачного сочетания реакций - получение винилхлорида из

Разработано несколько схем переноса хлора в реакциях окислительного хлорирования:

- сопряжение реакции окисления НСl с реакцией заместительного хлори-

Важную роль в процессах оксихлорирования имеет выбор окислителя - воздуха или чистого кислорода. Несмотря на более высокую стоимость и взрывоопасность в связи с жесткими требованиями к охране окружающей среды, целесообразно в процессах окислительного хлорирования использовать чистый кислород.

При совмещении дегидрохлорирования и окислительного хлорирования окислению подвергается хлорид водорода, образовавшийся в результате заместительного хлорирования или отщепления. Поэтому получение хлоролефина с тем же числом атомов хлора, что и в исходном хлорсодержащем углеводороде, формально можно записать без участия хлорида водорода:

С2Н5Сl + Сl2 С2Н4Сl2 + НСl

175

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl 2НСl + 0,5О2 Н2О + Сl2

С2Н5Сl + 0,5О2 СН2=СНСl + Н2О

Процессы заместительного оксихлорирования метана схематически можно представить в виде ряда последовательных реакций:

СН4 + НСl + 0,5О2 СН3Сl + Н2О СН3Сl + НСl + 0,5О2 СН2Сl2 + Н2О СН2Сl2 + НСl + 0,5О2 СНСl3 + Н2О СНСl3 + НСl + 0,5О2 ССl4 + Н2О

Реакция оксихлорирования метана

представляет собой совокупность двух последовательных, независимо протекающих реакций окисления хлорида водорода до молекулярного хлора (а) и заместительного хлорирования метана с образованием хлорметанов (б):

По механизму протекания процесса все реакции окислительного хлорирования можно подразделить на две большие группы. К первой группе относят реакции, протекающие через промежуточную стадию окисления хлорида водорода кислородом с образованием хлора, который хлорирует органический субстрат. Ко второй группе относятся реакции, не требующие предварительного окисления хлоридом водорода до хлора. Примерами реакции первой группы являются в основном реакции заместительного оксихлорирования алканов (и хлоралканов), а второй – аддитивное оксихлорирование алкенов (и хлоралкенов):

Заместительное хлорирование алкенов выделяется в отдельную группу. Окислительное хлорирование этана протекает через ряд параллельнопоследовательных стадий хлорирования и дегидрохлорирования, сопровождается окислением продуктов до оксидов углерода.

176

5.1.3.Гидрохлорирование

Реакция гидрохлорирования может протекать по правилу Марковникова (а) или против него (б):

Наряду со щелочным омылением дихлорэтана в 50-е годы ХХ в. газофазное каталитическое гидрохлорирование ацетилена было основным промышленным методом получения винилхлорида. Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовала простота технологического оформления процесса. Процесс проводится в стационарном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при 393-493 К. Катализатором является дихлорид ртути, нанесенный на активированный уголь. В этих условиях при 99%-й степени превращения ацетилена селективность по винилхлориду составляет 98-99%.

В связи с бурным развитием производства винилхлорида на базе этилена по сбалансированной схеме процесс гидрохлорирования ацетилена в настоящее время утратил свое промышленное значение и в ряде стран существует только как одна из стадий в комбинированных схемах. Например, при термическом пиролизе легкой бензиновой фракции (нафта) образуется примерно стехиометрическая смесь ацетилена и этилена. Эту смесь без концентрирования и разделения подвергают сначала гидрохлорированию, а далее этилен хлорируют до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого образовавшийся хлорид водорода возвращается на гидрохлорирование ацетилена. Этот способ получения винилхлорида интенсивно развивается в Германии и России. При наличии этилена возможна комбинированная схема, сочетающая производство дихлорэтана и его пиролиза с процессом гидрохлорирования. В России на долю производств винилхлорида, получаемого гидрохлорированием ацетилена и комбинированными методами, в настоящее время приходится ~40% от его общего выпуска.

5.1.4. Дегидрохлорирование

Реакция дегидрохлорирования протекает, в основном, по радикальноцепному механизму и в связи с этим скорость ее увеличивается в присутствии веществ, генерирующих свободные радикалы. Применение инициаторов позволяет снизить температуру процесса на 100о и более и уменьшить выход соединений глубокого дегидрохлорирования, загрязняющих целевые продукты и приводящих к образованию смол и кокса. Инициирующее действие объясняется более низкой энергией разрыва связи, приводящей к образова-

177

нию радикалов, по сравнению с термическим процессом, в котором разрыв связи С—Сl является достаточно энергоемким.

В качестве инициаторов применяют соединения, не образующие в ходе процесса вещества, которые нельзя использовать в хлорорганическом синтезе, а также трудноотделяемые от целевых продуктов. Поэтому наиболее целесообразно применение в качестве инициатора хлора. Энергия разрыва Сl—Сl-связи в большинстве хлорэтанов примерно на 84 кДж/моль меньше энергии разрыва С—Сl-связи , что существенно облегчает протекание реакции инициирования.

При использовании различных инициаторов, образующих при распаде свободные радикалы

In R + Cl

кинетику процесса можно описать уравнением:

где r – скорость реакции; kи, k1, k2, kо - константы инициирования, продолжения и обрыва цепи, соответственно.

Это уравнение можно рассматривать как обобщенное для термического и инициированного процессов.

При термическом процессе инициирование цепи происходит за счет

разложения исходного хлоралкана, и это уравнение преобразуется к виду:

r = kнабл.[RCl]0,5[RCl]0,5 = kнабл.[RCl]

хорошо описывающему реальный процесс.

При использовании хлора в качестве инициатора значение энергии активации снижается по сравнению с термическим процессом примерно до 50 кДж, а при использовании тетрахлорметана – до 113 кДж.

5.1.5.Производство хлорорганических продуктов

Воснове производства важнейших многотоннажных хлорорганических продуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования.

Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных

Процессы газофазного хлорирования протекают при повышенной температуре и воздействием фотохимического или радиационного облучения по упомянутому выше цепному механизму. Общую схему реакций можно представить в виде:

178

Прямая рекомбинация радикалов в газофазных процессах по энергетическим соображениям маловероятна. В том случае, если часть энергии возбужденных частиц может при рекомбинации передаваться другим частицам или стенке, становится возможным такой обрыв:

Cl + Cl + М Cl2 + М.

В зависимости от строения молекулы реакции обрыва цепи отличаются друг от друга принципиально. Примеры механизмов реакций обрыва цепи приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Механизмы реакций обрыва цепи

П р и м е ч а н и е . ХЭ – хлорэтан, ДХЭ – дихлорэтан.

______________________________________________________________

Такой вид кинетического уравнения предполагает линейный обрыв на стенке Cl + S обрыв, что вполне согласуется с условиями проведения процесса.

Жидкофазное хлорирование углеводородов

Процессы жидкофазного хлорирования осуществляют аналогично газофазным: при нагревании под действием освещения или ионизирующего излучения, химических инициаторов и катализаторов. Жидкофазные процессы проводят при относительно низких температурах и вследствие этого роль инициаторов при их осуществлении более значительна.

В большинстве процессов жидкофазного хлорирования алкенов происходит преимущественное присоединение по двойной связи с образованием хлоралканов:

179

Повышение температуры и использование ряда специальных растворителей приводит к заметному протеканию процесса заместительного хлорирования алкенов и в некоторых случаях скорости аддитивного и заместительного хлорирования становятся соизмеримыми.

Основные закономерности реакций хлорирования алканов, алкенов и их хлорпроизводных, описанные для газофазных процессов, в жидкой фазе имеют аналогичный характер.

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по ра- дикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов нет единого мнения: большинство исследователей считает, что присоединение хлора к алкенам происходит по ионному механизму. Однако некоторые данные свидетельствуют и в пользу радикальноцепного механизма.

Газофазное расщепление хлорпроизводных

Термические процессы расщепления хлорпроизводных играют важную роль в химии хлорорганических соединений, их можно разбить на две группы: пиролиз и хлоролиз.

При пиролизе хлорорганических соединений могут протекать реакции:

Механизм газофазного хлорирования углеводородов и их хлорпроизводных является цепным. В соответствии с этим атомы хлора, образующиеся при поглощении молекулой хлора кванта энергии, представляют собой начальные звенья в реакционной цепи.

Реакции термического расщепления широко используются в производстве хлорорганических полупродуктов и мономеров.

180

5.1.6. Получение винилхлорида

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH2=CH-Cl - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т.

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет ~ 550 тыс. т/год, или ~2% мирового промышленного производства.

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида является этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхдорида: 1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода

ClCH2—CH2Cl CH2=CHCl + HCl

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида