monomers-Платэ-книга

201

В качестве примера ниже приведена реакция фторирования пентахлорэтана при 363 К, сопровождающаяся образованием продуктов димеризации и диспропорционирования:

CCl3CCl2H + F2 CCl3ĊCl2 + HF + F ,

CCl3CCl2H + F CCl3ĊCl2 + HF,

2CCl3CCl2 CCl3CCl2CCl2CCl3,

CCl3ĊCl2 + F2 CCl3CCl2F + F ,

Введение в систему ненасыщенных соединений способствует развитию

цепи.

5.2.3. Способы фторирования алканов

Вследствие очень высокой активности фтора реакции фторирования характеризуются низкой избирательностью. Например, при фторировании алканов всегда образуется сложная смесь разнообразных фторпроизводных, а выход монофторида или низших продуктов фторирования оказывается небольшим.

Самым эффективным средством регулирования направления реакций фторирования является использование фторидов металлов в высшем валентном состоянии. Фториды кобальта СоF3, серебра AgF2, марганца MnF3 являются весьма эффективными как в реакциях замещения водорода, так и в реакцияхприсоединения фтора по ненасыщенным связям, причем в обоих случаях наблюдается более низкий тепловой эффект реакции:

Фториды двухвалентных металлов затем фтoрируются с регенерацией фтoрида металла в высшей степени окисления:

2СоF2 + F2 2CoF3 Н = 243 кДж/моль.

Монофторирование жидкого бутана и изобутана можно осуществить в низкокипящем растворителе (240-354 К) при освещении лампой в 100 Вт.

204

5.2.4. Фторирующие агенты

Гомолитическое фторирование углеводородов протекает при непосредственном воздействии на них молекулярным фтором или фтором, образующимся из гипофторитов.

Молекулярный фтор

Взаимодействие углеводородов с молекулярным фтором обычно приводит к образованию углерода и фторида углерода, так как вследствие экзотермичности реакции происходит крекинг углеводородной цепи.

Фторирование функциональных производных углеводородов молекулярных фтором в ряде случаев проводят при облучении УФ-светом, причем фторирующий агент - газовая смесь F2—Не - содержит 2% (об.) F2. Процесс проводят при температурах от 353 до 288 К в жидком HF, насыщенном ВF3. В качестве инициатора используют также кислород.

При фторировании молекулярным фтором высокомолекулярных соединений оптимальное соотношение кислорода и фтора равно 1:5.

Фторирование углеводородов в газовой фазе проводят в струйном реакторе. Углеводород и азот, подаваемые под небольшим давлением, образуют турбулентную струю в неразбавленном фторе.

Гипофториты

Простые и доступные методы синтеза гипофторитов позволяют широко применять их при гомолитическом фторировании. Гипофториты получают фторированием перфторацилфторидов в присутствии Na, K, Pb, Mg, Ca и др.:

O

F

Реакция протекает по радикальному механизму:

Простейшие гипофториты CF3OF и CF2(OF)2 получают фторированием CО. Трифторметилгипофторит с выходом 80% образуется при облучении COF2

205

и F2 УФ-светом. Разложение трифторметилгипофторита начинается при температуре ~473 К и с заметной скоростью протекает при температуре выше 523 К:

CF3OF COF2 + F2

Углеводороды и их хлорпроизводные фторируются гипофторитами ROF (R—фтор или перфторалкил-группы C1-C5) и SF5OF при УФили ионизирующем облучении ( - или -лучи) при температуре от 193 до 283 К в инертных растворителях (например, FСС13). В этих условиях атом водорода в хлороформе легко замещается на фтор.

Монофторирование алкильных заместителей в ароматических углеводородах идет также при УФ-облучении. Селективность действия гипофторитов используется для монофторирования циклических систем и аминокислот, причем процесс идет в растворе фтористого водорода.

Фторид водорода

Реакция замещения в органических соединениях хлора на фтор действием трифторида сурьмы SbF3 была открыта бельгийским химиком Ф. Свартсом в конце XIX века. Важное промышленное значение эта реакция приобрела для получения фтор- и фторхлоруглеводородов путем фторирования безводным фторидом водорода. Для замещения атомов галогена в углеводородах могут использоваться фториды серебра, ртути и сурьмы, однако наибольшее распространение получил фторид сурьмы. Он способен замещать атом хлора в соединениях, имеющих не менее двух атомов хлора при одном углеродном атоме. Активность трифторида сурьмы повышается при добавлении пентахлорида или пентафторида сурьмы. Образующиеся в процессе фторирования хлориды сурьмы можно перевести во фториды с помощью фторида водорода:

Процесс фторирования фторидом водорода осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. Жидкофазное фторирование проводят при 323-373 К и давлении от атмосферного до 3,0 МПа. В газовой фазе фторирование проводят при атмосферном давлении и температуре 473-723 К.

Синтез монофторалканов осуществляют разнообразными методами. Простейший из них - присоединение фтористого водорода к олефинам (добавление олефина к избытку НF). Из этилена и НF получают монофторэтан с выходом 81%. Пропилен реагирует с НF на активированном угле с почти количественным выходом. Реакцию проводят в газовой фазе при 325 К, время пребывания реагентов в реакционной зоне ~36 с. Реакция идет по правилу Марковникова:

CH3CH=CH2 + HF CH3CHFCH3

206

Прямое замещение НО-группы на фтор осуществляется при действии HF на третичные, аллиловые и бензиловые спирты.Так, трет-бутиловый спирт реагирует с 60%-ной фтороводородной кислотой при 335 К с образованием трет-бутилфторида (выход 60%):

(СН3)3СОН + HF → (СН3)3СF + Н2О.

5.2.5. Получение винилфторида

Винилфторид (фторэтилен) СН2=СНF – простейший фторолефинпредставляет собой бесцветный газ с т. кип. 200,7 К, т. пл. 112,5 К и относительной плотностью при 200,7 К, равной 0,853. Винилфторид в воде практически не растворим, плохо растворяется в спирте и ацетоне.

В промышленности винилфторид получают газофазным присоединением фторида водорода к ацетилену в присутствии соединений ртути как катализатора в трех последовательно расположенных реакторах.

СН СН + НF CH2=CHF.

Соли ртути наносят на активированный уголь и сушат до содержания остаточной влаги менее 0,01% при 373 К и давлении 19,6-29,4 Па. Побочным продуктом реакции является этилиденфторид, который при 673 К может быть дегидрофторирован до винилфторида.

Винилфторид можно получать непосредственно из этана окислительным фторированием:

а также фторированием этилена:

CH2=CH2 + F2 CH2=CHF + HF

или винилхлорида:

Фторирование винилхлорида фторидом водорода приводит к образованию 1,1-фторхлор- и 1,1-дифторэтана, пиролизом которых при 673-1073 К получают винилфторид с выходом 85%.

207

5.2.6. Получение винилиденфторида

Винилиденфторид ( 1,1- дифторэтилен) CH2=CF2 представляет собой бесцветный газ с т. кип. 187,3 К, т. пл. 129 К, плотностью 0,580 при 298 К.

В промышленности винилиденфторид получают дегидрохлорированием 1,1-дифтор-1-хлорэтана при 873-973 К, который образуется при фотохимическом хлорировании 1,1-дифторэтана при 293-343 К и мольном соотношении 1,1-дифторэтан : хлор, равном 1,1:1,2, в течение 20-90 с. Дегидрохлорирование проводят в присутствии теплопроводящего материала (например, опилок никеля) при давлении не выше 108 кПа:

Пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана рекомендуется проводить в присутствии 20-60% (мол.) воды при атмосферном или пониженном давлении и пребывании смеси в реакторе 1-15 с. Степень конверсии 1,1-дифтор-1-хлорэтана - ~ 48%, выход винилиденфторида на прореагировавший исходный продукт - более 98%.

1,1-Дифторэтан можно получать гидрофторированием ацетилена и не выделять его в чистом виде:

Сырой продукт содержит не менее 3% C2H2 и 8% CH2=CHF. Катализатор получают пропиткой -Al2O3 раствором соли Bi с добавкой Mn. Катализатор содержит 0,1-20% Bi, 35-66% F, 24-42% Al, 0,1-10% Mn.

5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов

Синтез тетрафторэтилена

Тетрафторэтилен (перфторэтилен) СF2=CF2 - газ без цвета и запаха с т.

кип. 196,7 К, т. пл. 130,4 К, плотностью 1,519 при 196,7 К.

Перфторэтилен является важнейшим фтормономером. На его основе синтезируют политетрафторэтилен, который по объему производства превосходит все остальные фторполимеры.

Перфторэтилен может быть получен пиролизом дифторхлорметана при

923-973 К:

2CHF2Cl 2CF2 F2C=CF2 .

Пиролиз дифторхлорметана происходит согласно механизму:

CHF2Cl CF2 + HCl

208

CF2=CF2 + :CF2 CF2—CF2 CF3─CF=CF2

CF2 2CF2=CF2 CF2—CF2

CF2—CF2

Выход перфторэтилена возрастает с понижением давления, например путем разбавления инертным газом. Так, при давлении 49 кПа конверсия дихлорфторметана составляет 50%, а выход перфторэтилена - 90%. С увеличением степени конверсии возрастает доля высококипящих примесей в сырье. При разбавлении дифторхлорметана водяным паром в интервале соотношений (3:1)- (1:2), температуре пиролиза 1023-1173 К, времени пребывания реагентов 0,1- 0,4с степень конверсии дифторхлорметана составляет 65-70%, а выход перфторэтилена - 90-94%.

Перфторэтилен и перфторпропилен могут быть получены совместно при пиролизе фтороформа:

СF4 CF2=CF2 + CF2=CF—CF3.

Фтороформ образуется как побочный продукт при производстве дифторхлорметана. Пиролиз фтороформа проводят в реакторе, изготовленном из никеля, при 1173-1473 К. Конверсия фтороформа при температуре пиролиза 1373 К, давлении 980 Па и времени контакта 0,03 с составляет 52,1%, выход целевых продуктов достигает 72,1%.

Продукты пиролиза разделяют экстрактивной дистилляцией с применением в качестве экстрагента перфторпропилена - одного из продуктов реакции. Перфторэтилен выделяют экстракцией растворителями с т. кип. 323-403 К.

Синтез гексафторбутадиена

Гексафторбутадиен (перфторбутадиен) CF2=CF—CF=CF2 получают по схеме:

CHF2CF2CF=CF2 Cl2 CHF2CF2CFClCF2Cl Br2

Zn

→ СBrF2CF2CFClCF2Cl → CF2=CF—CF=CF2.

Выход мономера составляет 72%.

Синтез перфторалленов

Перфтораллены получают из диперфторметилацетилена и перфторалкилиодидов в две стадии.

209

На первой стадии происходит гомолитическое присоединение перфто-

На второй стадии перфториодэтилены подвергают пиролизу над свежеосажденным порошком меди:

Cu

RF(CF3)C=C(l)CF3 473→ К RF(CF3)C=C=CF2.

5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов

Синтез трифторхлорэтилена

Трифторхлорэтилен (перфторвинилхлорид) CCIF=CF2 - газ с т. кип. 246,2 К, т. пл. 115,8 К, nD20 1,3960, d420 0,934. Его получают жидкофазным дехлорированием CCl2FCClF2 в среде метилового спирта при 323-423 К, 2 МПа, времени контакта 3-4 с в присутствии в качестве катализатора цинка:

CCl2F—CClF2 - Zn CClF=CF2.

ZnCl2

Газофазное дехлорирование проводят в среде водорода при 763-823 К и давлении 0,1 МПа в реакторе с медной сеткой.

Cинтез симм-дихлордифторэтилена

симм-Дихлордифторэтилен с выходом 90-95% получают дегалогенированием тетрахлордифторэтана цинком в среде этилового спирта:

CFCl2—CFCl2 Zn CFCl=CFCl.

C2H5OH

Синтез 3,3,3-трифторпропилена

3,3,3-Трифторпропилен CF3CH=CH2 - газ с т. кип. 498 К и d420 0,996 при

298 К.

3,3,3-Трифторпропилен получают в основном из акриловой кислоты:

СН2=CHCOOH HX (X=Cl, Br) XCH2CH2COOH SF4

Представляет интерес также синтез этого соединения при совместном электролизе пропионовой и трифторуксусной кислот:

CF3COOH CF3, C2H5COOH -CO2,-Н2О CH2=CH2,

210

5.2.9. Получение хладонов (фреонов)

Хладоны (фреоны) - хлорфторпроизводные алифатических углеводородов - широко используют в качестве хладоагентов холодильных установок. Фреоны обладают большими преимуществами по сравнению с другими хладагентами, например аммиаком. Они отличаются низкой токсичностью, не воспламеняются и не образуют взрывчатых смесей с воздухом, не оказывают коррозионного воздействия на металлы. Важной областью применения фреонов является аэрозольное распыление веществ. Некоторые фреоны являются промежуточными продуктами в производстве фторолефинов.

Для фреонов введены сокращенные обозначения соответствующие их химической формуле. Первая цифра справа обозначает число атомов фтора в молекуле фреона; вторая цифра (средняя) - на единицу больше числа атомов водорода; третья цифра - на единицу меньше числа атомов углерода. В цифровом обозначении фреонов - хлорфторпроизводных метана - третьей цифрой является ноль, который опускается. В табл. 5.2 приведены физические свойства наиболее важных фреонов.

Таблица 5.2.

Основным методом синтеза хлорфторуглеводородов является гидрофторирование соответствующих хлорпроизводных. При гидрофторировании тетрахлорметана получают преимущественно дифтордихлорметан: