monomers-Платэ-книга

231

вии оксида ртути и малых количеств п-толуолсульфокислоты. Другой подход основывается на том, что поскольку роль сильной кислоты (кроме полимеризации образующихся мономеров) сводится к ионизации соли ртути, при использовании для катализа солей ртути, способных хорошо ионизироваться в органических растворителях, добавки сильных кислот необязательны. В качестве такой соли можно применять трифторацетат ртути. Карбазол в реакции с винилэтиловым или винилбутиловым эфиром в присутствии 1-10% (мас.) трифторацетата ртути в виниловом эфире в отсутствие инертного растворителя легко образует N-винилкарбазол в качестве единственного продукта. Отношение виниловый эфир : карбазол должно составлять не менее 6. При использовании меньших относительных количеств виниловых эфиров и при разбавлении их инертными растворителями наряду с N-винилкарбазолом образуется N-(1- этоксиэтил)карбазол:

где X = H, COMe, Cl, Br, I, Me, -бензо[c]-; Y = H, Cl, Br, I; R = Et.

К сожалению метод транс-винилирования карбазолов простыми виниловыми эфирами в присутствии трифторацетата ртути, несмотря на свою простоту и эффективность, из-за токсичности солей ртути не может конкурировать с прямым винилированием ацетиленом в промышленном производстве, но он очень удобен как препаративный метод.

6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов многостадийными методами

Многостадийные методы синтеза N-винилкарбазолов основаны на реакции разложения 1- и 2-замещенных N-этилкарбазолов.

Разложение N-(2-гидроксиэтил)карбазола

N-(2-Гидросиэтил)карбазол легко образуется с почти количественным выходом из карбазола и этиленоксида в среде ацетона или метилэтилкетона в присутствии едких щелочей или из карбазола и этиленхлоргидрина, или из карбазола и этиленкарбоната:

233

тирующего компонента едкого кали при 443-543 К в высококипящих растворителях. Выход N-винилкарбазола достигает 80%.

Достоинством метода дегидратации является доступность исходного N- (2-гидроксиэтил)карбазола или его эфиров. Гидроксиалкильные производные карбазолов - важнейшие полупродукты в синтезах N-винилкарбазола и других мономеров.

В более мягких условиях, чем при прямой дегидратации, происходит разложение арилсульфонатных производных N-(2-гидроксиэтил)карбазолов. Этим методом получен ряд 3-ацил- и 3-метил-N-винилкарбазолов:

N

CH=CH2

Разложение 1-замещенных N-этилкарбазолов

Вторая группа методов синтеза N-винилкарбазолов основана на реакциях разложения 1-замещенных этилкарбазолов, в качестве которых используют N- (1-ациклоксиэтил)карбазолы:

YX Y X

где R = СОАlk; Х =Y = Aik.

Разложение 1-замещенных этилкарбозолов на уксусную кислоту, карбазол и N-винилкарбазол осуществляют при температуре ~ 473 К в вакууме с одновременной отгонкой N-винилкарбазола в присутствии порошкообразной щелочи, связывающей уксусную кислоту. Выход целевого продукта достигает 7080%.

Термическое разложение N-(1-ацетоксиэтил)карбазола является надежным лабораторным методом синтеза 9-винилкарбазола. Поскольку основная трудность при проведении этого процесса стоит в возможности термической и кислотной (под действием уксусной кислоты) полимеризации винилкарбазола,

234

пиролиз проводят в вакууме не ниже 19,6-49 Па с отгонкой образующегося мономера.

Исходные N-(1-ацетоксиэтил)карбазолы получают по реакции соответствующих карбазолов с винилацетатом в присутствии щелочей. Карбазол со сложными виниловыми эфирами в основной среде образует кроме N-(1-ацил- оксиэтил)карбазолов продукты ацилирования:

N

CH2=CH—OCOR RCOO Me

N

H

N

COR

Решающее влияние на направление реакции карбазола с винилацетатом оказывает температура: она должна быть не выше 263 К, что обеспечивает преимущественное образование N-(1-ацетоксиэтил)карбазола. Удлинение ацильного радикала или замена его фенацильной группой (винилбензоат) мало влияетна селективность процесса. Реакцию проводят в ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и других апротонных полярных растворителях.

В качестве катализаторов применяют гидроксиды щелочных металлов, а также их 40-50%-е водные растворы и калийкарбазол.

6.5. ДРУГИЕ ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

6.5.1. Получение этилиденнорборнена

Этилиденнонборнен используется в качестве сомономера в производстве терполимеров - этилен-пропилен-диеновых каучуков. Производство тройных сополимеров этилена, пропилена и диена составляет 95% от мирового производства этилен-пропиленовых эластомеров. В качестве третьего компонента термополимера помимо этилиденнорборнена используют дициклопентадиен, гексадиен-1,4 и метилтетрагидроинден. Однако этилиденнорборнен превосходит другие диены по скорости сополимеризации и времени вулканизации резиновых смесей.

Этилиденнорборнен получают изомеризацией винилнорборнена в присутствии основных катализаторов - щелочных металлов или их амидов в аммиачном растворе и на носителях:

235

Винилнорборнен Этилиденнорборнен

Винилнорборнен в промышленностисинтезируют термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3:

6.5.2. Получение винилтолуола

Полимеры и сополимеры на основе винилтолуола по ряду свойств превосходят полимеры и сополимеры стирола, получаемого из дефицитного бензола, хотя само производство винилтолуола довольно ограничено.

В промышленности используют три основных метода двухстадийного синтеза винилтолуола: получение винилтолуола из толуола и этилена, алкилирование толуола ацетиленом, конденсация толуола с ацетальдегидом.

Получение винилтолуола из толуола и этилена. Процесс проводят в две стадии.

На первой стадии проводят алкилирование толуола этиленом

C6H5CH3 + CH2=CH2 CH3C6H4C2H5

при атмосферном давлении, температуре 348-368 К и мольном соотношении толуол : этилен, равном 1,7- (3:1). В качестве катализатора используют АlСl3.

На второй стадии этилтолуол дегидрируют:

CH3C6H4C2H5 -H2 CH3C6H4CН=СH2.

Дегидрирование смеси м- и п-этилтолуолов осуществляют в присутствии смеси оксидов металлов, основными компонентами которых являются ZnO, Fе2O3 или MgO. Дегидрирование проводят при температуре ~ 873 К и соотношении пар : этилен, равном 2,5:1. При атмосферном давлении степень превращения этилтолуола составляет 28-32% (остаточное давление 10 кПа). Выход винилтолуола достигает 90-92%.

Этот способ реализован в промышленности фирмой "Дау Кемикал" (США).

237

CH2=CH—CO—CH3.

Поскольку в этом процессе двухвалентная ртуть восстанавливается до одновалентной ртути, к реакционной смеси прибавляют окислитель, например сульфат трехвалентного железа, который переводит соль одновалентный ртути в активную соль двухвалентной ртути.

Получение винилметилкетона дегидратацией ацетоина. Дегидратация ацетоина является более современным промышленным способом синтеза винилметилкетона

OH

Ацетоин получают либо полной гидратацией винилацетилена в присутствии сульфата двухвалентной ртути:

OH

CH2=CH—C CH + 2H2O CH3—CO—CH—CH3 + побочные продукты,

либо частичным окислением бутиленгликоля-2,3. При использовании в качестве катализатора меди окисление протекает практически количественно.

Ацетоин можно постучать также совместно с этиленгликолем аэробным брожением растворов углеводородов под влиянием микроорганизмов семейства

Bacillus subtilis.

Получение винилметилкетона из бутиленгликоля-1,3. Винилметилке-

тон можно получить из бутиленгликоля-1,3 путем последовательных реакций: сначала синтезируют циклический эфир действием дымящей серной кислоты (47%-й олеум) на бутиленгликоль в среде хлороформа при низкой температуре, а затем кипячением с водой образовавшийся сульфат гидролизуют с образованием 3-гидроксибутил-1-серной кислоты. При окислении последней вторичная спиртовая группа превращается в оксогруппу и одновременно отщепляется серная кислота.

238

Синтез изопропенилметилкетона

Изопропенилметилкетон СН2=С(СН3)-СО-СН3 был впервые получен в 1891 г. О.Валлахом путем гидролиза оксима этого соединения кислотами. Способность ненасыщенного кетона переходить в прозрачный твердый полимер была описана в 1910 г. В промышленности его начали применять с 1935 г. В настоящее время изопропенилметилкетон является основой для производства некоторых термопластов.

Получение изопропенилметилкетона дегидратацией 1-гидрокси-2-

метилбутанона-3. В промышленности изопропенилметилкетон получают либо дегидратацией 1-гидрокси-2-метилбутанона-3, либо кратковременным нагреванием с безводной щавелевой кислотой, либо действием фосфорного ангидрида на безводный кетон, растворенный в хлороформе:

Самым эффективным катализатором является щавелевая кислота. Дегидратацию щавелевой кислотой осуществляют следующим образом: смесь обоих соединений, к которой добавляют гидрохинон, подают в реактор, нагретый до 403 К, с такой скоростью, чтобы кетон, получающийся в результате дегидратации, как можно быстрее удалялся из зоны реакции.

Исходный кетоспирт 1-гидрокси-2-метилбутанон-3 получают из метилэтилкетона и формальдегида при рН = 8,2-8,6. Обе реакции можно проводить одновременно в одну стадию в газовой фазе. В качестве катализатора используют силикагель или оксид алюминия, содержащий оксиды циркония, церия, тория, цинка. Процесс проводят при 588-693 К. Недостатком процесса является наличие примесей в получаемом изопропенилметилкетоне - формальдегида и продуктов побочных реакций (углеводороды, спирты, смолы).

Получение изопропенилметилкетона из ацетона и ацетилена. Этот промышленный процесс был разработан в 1945 году. Синтез диметилэтинилкарбинола проводят в безводной среде при 288 К. Растворителем служит диэтилацеталь, катализатором является едкое кали:

Диметилэтинилкарбинол

239

Образующийся алкоголят разлагают водой при 278 К, выделяющуюся щелочь нейтрализуют диоксидом углерода, и диметилэтинилкарбинол очищают перегонкой. Полученный продукт непрерывно гидратируют разбавленной серной кислотой в присутствии катализатора - сульфата двухвалентной ртути. Из водного дистиллята высаливают гидроксикетон и после сушки снова перегоняют. Превращение гидроксикетона в изопропенилметилкетон осуществляют действием фосфорного ангидрида в среде безводного хлороформа. Изопропенилметилкетон выделяют путем фракционированной перегонки.

Синтез винилфенилкетона

Винилфенилкетон С6Н5СО-СН=СН2 впервые был получен в 1906 г. Л.Шефером и Б.Толленсом, которые описали также и его полимеризацию. В качестве мономера его начали применять приблизительно с 1936 г. в производстве ряда сополимеров.

Винилфенилкетон в промышленности получают по реакции отщепления молекулы бромида водорода от -бромпропиофенона действием ацетата калия в кипящем спиртовом растворе:

После охлаждения реакционную смесь обрабатывают хлороформом и хлороформную вытяжку освобождают от спирта. Остаток после упаривания

растворителя стабилизируют присадкой N-фенил- -нафталинамина или ацетата меди и подвергают перегонке при пониженном давлении. Выход винилфенилкетона составляет ~ 75%. Продукт, полученный перегонкой с водяным паром, можно непосредственно подвергать полимеризации.

Синтез виниленкарбоната

Виниленкарбонат легко полимеризуется в поливиниленкарбонат, который при гидролизе образует полимерный спирт с гидроксильными группами

240

Мономер виниленкарбонат получают хлорированием этиленкарбоната с последующим дегидpoxлopиpoвaниeм с применением третичных аминов.