monomers-Платэ-книга

281

7.6.5. Получение других алкилметакрилатов

Синтез метакриламида

Метакриламид СН2=С(СН3)СОNН2 является мономером для производства полиметакриламида и акриловых сополимеров. Из сополимеров метакриламида с N-метилметакриламидом и метилметакрилатом вырабатывают органические стекла с повышенной теплостойкостью.

Метакриламид представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 383-384 К, растворяется в воде, метакрилонитриле, этилацетате, пропионитриле.

В промышленности метакриламид получают из ацетонциангидрина:

Сульфат метакриламида обрабатывают аммиаком, карбонатами или гидроксидами щелочных металлов в воде. Метакриламид очищают перекристаллизацией из бензола, этилацетата или сублимацией в вакууме. Выход метакриламида составляет ~ 96%.

Метакриламид можно получать также омылением метакрилонитрила в присутствии серной кислоты или гетерогенных катализаторов; аммонолизом метилметакрилата водным раствором аммиака, изомеризацией оксима метакролеина на меднохромовом катализаторе, Однако все эти способы пока не получили промышленного развития.

Синтез гидроксиэтилметакрилата

В 60-х годах XX столетия чешский ученый О. Вихтерле предложиил использовать полиоксиэтилметакрилат в качестве материала для контактных линз (в виде сшитого гидрогеля). Эти линзы стали носить миллионы людей во всем мире и потребовалась организация промышленного производства мономера – гидроксиэтилметакрилата (этиленгликольмонометакрилат).

CH2=C—C-O—CH2—CH2OH CH3 O

Гидроксиэтилметакрилат получают этерификацией метакриловой кислоты этиленгликолем:

282

7.7.ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ

Олигоэфиракрилаты (полиэфиракрилаты) – олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми и др.) группами. Олигоэфиры – бесцветные прозрачные нелетучие жидкости различной вязкости или твердые бесцветные кристаллические продукты с молекулярной массой 300-5000.

Олигоэфиракрилаты, при синтезе которых образуются сложноэфирные группы, получают в промышленности обратимой конденсационной теломеризацией путем введения в конденсацию наряду с диили полифункциональными реагентами (спиртами и карбоновыми кислотами) регуляторов роста цепи - телогенов. Последние содержат группу, принимающую участие в конденсации, а также полимеризационно-способную группу, не участвующую в конденсации. Телогенами служат кислоты акрилового ряда и их моноэфиры с диоксисоединениями.

Исходными соединениями для синтеза олигоэфиракрилатов служат:

-гликоли, полиолы или двухатомные фенолы, например моно-, ди- и триэтиленгликоли, 1,3- пропиленгликоль, 1,4- бутиленгликоль, 1,6- гексаметиленгликоль, триметилпропан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, дифенилпропан, фенолфталеин;

-алифатические дикарбоновые насыщенные кислоты с числом метиленовых групп в цепи 2-8, а также ароматические двухили полиосновные кислоты либо их ангидриды, например изофталевая, терефталевая, тримеллитовая кислоты, фталевый ангидрид;

-α,β- ненасыщенные монокарбоновые кислоты акрилового ряда, как

правило, акриловая и метакриловая кислоты. Для синтеза олигоэфиров с ограниченной горючестью и рядом других специфических свойств используют галогенсодержащие компоненты.

Процессы производства мономеров для получения олигоэфиракрилатов рассмотрены в настоящей и других главах.

283

Глава 8

спирты и виниловые эфиры

Из полимерных спиртов и их производных наибольшее промышленное значение имеют: поливиниловый и полиаллиловые спирты; простые эфиры поливинилового спирта – винилметиловый, винилизопропиловый, винил-н- бутиловый, винилизобутиловый; сложные эфиры поливинилового спирта, например поливинилацетат; производные поливинилового спирта – поливинилацетали, например поливинилбутираль, поливинилэтилаль, поливинилформальэтилаль, поливинилкеталь.

Оптическими материалами, успешно конкурирующими с неорганическим стеклом при производстве оптических изделий, являются полимеры на основе диэтиленгликольбис(аллилкарбоната). Линзы из полиаллилгликолькарбоната отличаются малой плотностью (в 2-2,5 раза легче стеклянных) и пониженной тенденцией к запотеванию. Важно, что при разрушающих ударах не образуются опасные осколки. Преимуществом линз из этого материала является большой срок эксплуатации по сравнению с линзами из акрилового и карбонатного стекол.

Американская фирма "Юнион Оптикал Корп." разработала способ получения гидрогелевых контактных линз на основе сополимеров N- аллилпирролидона-2 с глицидилметакрилатом в присутствии инициатора.

Большой интерес представляют ненасыщенные аллиловые мономеры, содержащие одновременно карбаматную и карбонатную функциональные группы, имеющие структурную формулу

СН2=СН—СН2—ОСNН-(СН2)2-ОС-(СН2)2-НNCО-СН2—СН=СН2.

Эти материалы используют для производства органических стекол, обладающих отличными прочностью, гибкостью и абразивостойкостью.

Французская фирма "Сосьетэ Насьональ де Пудр э эксплозив" также разработала способ получения смешанных аллилакриловых мономеров, содержащих и карбаматную, и карбонатную функциональные группы общей формулы

где R-Alk, содержащий 1-4 атома углерода; R1 = Н или СН3.

284

Полимеры на основе этих соединений применяют для изготовления прозрачных и твердых изделий в строительстве (панели, оконные стекла и т.д.), в автомобилестроении (для ветровых стекол и т.д.).

8.1.ПОЛИВИНИЛОВЫЙ И АЛЛИЛОВЫЙ СПИРТЫ

Поливиниловый спирт [-CH2CH(OH)-]n – водорастворимый полимер, устойчивый к действию большинства органических растворителей, разбавленных кислот и щелочей, к действию света. При 443-493 К начинается деструкция поливинилового спирта, сопровождающаяся дегидратацией и образованием карбонильных групп. Поливиниловый спирт используют для производства поливинилспиртовых волокон, которые применяют в производстве тканей и трикотажа, в качестве носителя лекарственных средств. В Японии из нетканного поливинилового спирта делают синтетическую бумагу.

Поливиниловый спирт в отличие от других полимеров нельзя синтезировать полимеризацией как бы исходного мономера СН2=СН—ОН, его получают омылением простых и сложных эфиров. Это объясняется тем, что виниловый спирт в свободном состоянии не существует. При попытке его синтеза, например нагреванием винилбромида с водой, образуется изомерный виниловому спирту ацетальдегид.

Предпринимались неоднократные попытки синтезировать поливиниловый спирт полимеризацией ацетальдегида в присутствии различных катализаторов: триэтиламина, ацетиленидов, амидов, ртутных амальгам щелочных металлов и других соединений. Однако в результате этих процессов получаются лишь химически неоднородные олигомеры с молекулярной массой до 3000. Поэтому синтез поливинилового спирта осуществляют путем превращений полимеров простых и сложных виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры (винилбензиловый, винил-трет-бутиловый и др.) используют в основном для препаративного синтеза поливинилового спирта. В промышленных условиях поливиниловый спирт получают омылением наиболее доступного и дешевого полимера сложного винилового эфира – поливинилацетата.

Полимеры аллилового спирта начали выпускать в промышленном масштабе в 1946 г. после того как был разработан синтез аллилового спирта из пропилена.

Аллиловый спирт (пропен-2-ол-1) представляет собой бесцветную жидкость с едким запахом; т. пл. 275,15 К, т. кип. 369,9 К и D420 0,850.Обладает высокой реакционной способностью, хорошо растворяется в обычных химических растворителях, смешивается с водой в любых соотношениях.

285

Аллиловый спирт используют для получения глицерина, акролеина, глицидилового спирта, простых и сложных аллиловых эфиров:

H2C—CH—CH2OH

O

Глицерин получают взаимодействием аллилового спирта с пероксидом водорода:

H2C=CH—CH2OH + H2O2 H2C—CH—CH2OH

OH OH OH

Аллиловый спирт, а также аллиловые эфиры, эпихлоргидрин, глицерин получают из аллилхлорида:

H2C=CH—CH2OH Аллиловые эфиры H2C=CH—CH2Cl Аллиловый спирт

ClCH2—CH(OH)—CH2Cl H2C—CHCH2Cl

О ЭпихлоргидO рин

CH2(OH)—CH(OH)—CH2OH

Глицерин

Аллилхлорид, в свою очередь, образуется в результате высокотемпературного хлорирования пропилена:

CH2=CH—CH3 Cl2 CH2=CH—CH2Cl.

HCl

Аллиловый спирт может быть получен не только в результате щелочного гидролиза аллилхлорида, но также гидролизом в присутствии катализатора. Гидролиз осуществляется 0,2%-ным раствором хлорида одновалентной меди в 2,5-3,0%-ной соляной кислоте при 350 К. В качестве побочных продуктов наряду с диаллиловым эфиром образуется пропионовый альдегид (вследствие изомеризации спирта под влиянием кислоты):

СН2=СН—СН2ОН Н+ СН3—СН2—СНО.

286

В промышленности аллиловый спирт получают также восстановлением акролеина вторичными спиртами. При этом происходит каталитическое перераспределение водорода с восстановлением вторичных спиртов в кетоны в паровой фазе над оксидными катализаторами – оксидами магния или цинка:

Способ получения аллилового спирта через акролеин предпочтительнее метода хлорирования пропилена и гидролиза аллилхлорида вследствие использования вместо хлора и щелочи более дешевого вспомогательного агента – воздуха.

Полимеры аллиловых соединений получают полимеризацией аллилового спирта и его производных.

Из других полимерных спиртов практическое значение имеют поливинилацетиленовые спирты, которые образуются из винилацетилена и кетонов в присутствии едкого кали. При этом получаются стекловидные продукты, способные склеивать самые разнообразные материалы, включая металлы.

8.2. ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ВИНИЛИРОВАНИЯ

Реакция винилирования представляет собой введение винильной группы в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. Промышленное значение приобрели процессы винилирования ацетиленом соединений, содержащих реакционноспособный атом водорода, например, карбоновых кислот, спиртов, аминов, амидов. Реакцию винилирования в общем виде можно представить схемой:

CH CH + RXH CH2=CH—RX,

где Х = O, S или N.

Впервые синтез виниловых эфиров был осуществлен А.М. Бутлеровым в 1870 г. взаимодействием ацетилена с алифатическими спиртами в присутствии катализаторов:

CH CH + ROH CH2=CH-OR.

287

Эту реакцию можно проводить в присутствии в качестве катализатора сульфата ртути:

Однако интенсивно протекающая побочная реакция присоединения второй молекулы спирта с образованием ацеталей

затрудняет промышленное использование этого метода.

Большой вклад в исследование реакций винилирования внесли В. Реппе, А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский. Наличие в молекуле винильной группы придает соединению способность к полимеризации, поэтому многие подобные вещества являются мономерами для производства полимерных материалов.

Более удобный способ синтеза простых виниловых эфиров является винилирование спиртов в присутствии щелочей, открытое А.Е. Фаворским. Реакция протекает без заметного образования ацеталей с выходом целевого продукта ~ 95%.

Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Однако первичный продукт реакции – сложный виниловый эфир - способен к дальнейшему присоединению кислоты с образованием насыщенных диэфиров. Так, при винилировании уксусной кислоты ацетиленом образуются винилацетат и этилидендиацетат:

Вследствие высокой токсичности ртутных катализаторов и низкой селективности реакций ртутные катализаторы не получили распространения в промышленности.

Промышленное применение в качестве катализаторов получили соли цинка. Реакция протекает через промежуточное образование -комплексов металла с ацетиленом с последующей атакой углеродного атома ацетилена, имеющего частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключительным разрушением комплекса в кислой среде:

288

O

СH2=CH—OC—CH3 + Zn2+.

Практическое значение имеют также соли одновалентной меди. Хлорид меди (I) мало растворим в воде и для повышения его каталитической активности обычно добавляют соли, образующие с ним растворимые комплексы. Так, при введении в катализаторный раствор хлорида аммония образуется комплекс

Cu2Cl2 2NH4Cl.

Ацетилен с солями одновалентной меди дает комплексные соединения, когда в -комплексе углеродные атомы ацетилена приобретают частичный положительный заряд.

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислыми свойствами вследствие сопряжения аминогруппы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами, как, например, в -пирролидоне или карбазоле:

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому из насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт. В качестве катализаторов реакции винилирования спиртов используют алкоголяты или гидроксиды щелочных металлов.

Винилирование триэтаноламина ацетиленом приводит к образованию мо- но-, ди- и тривиниловых эфиров, представляющих интерес как азотсодержащие мономеры:

Присутствие в триэтаноламине трех гидроксильных групп, по которым происходит винилирование, делает процесс винилирования весьма чувствительным к условиям его проведения. Процесс осуществляют в интервале температур 433-473 К и давлении от 0,2 до 1,2 МПа. В качестве катализатора используют КОН. Содержание продуктов винилирования триэтаноламина в реакционной смеси в зависимости от продолжительности процесса показано на рис. 8.1. Как видно из рисунка, в начальный период реакции наблюдается образова-

289

ние только моновинилового эфира (МВЭ), затем дивинилового (ДВЭ) и тривинилового (ТВЭ) эфиров.

Рис. 8.1. Зависимость содержания продуктов винилирования триэтаноламина в реакционной смеси от продолжительности процесса.

По аналогичной схеме, взаимодействием циклогексана с ацетиленом может быть получен винилциклогексен. Однако вследствие высокой реакционной способности винилциклогексен реагирует далее со второй молекулой циклогексана с образованием дициклогексилэтана:

8.3. ПРОСТЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

Простые виниловые эфиры ROCH=CH2 являются мономерами для получения

поливиниловых эфиров, которые представляют собой жидкие, каучукоподобные или твердые (в зависимости от длины R), светостойкие, химически инертные, термостойкие (до 473-523 К) продукты, обладающие высокой адгезией к различным поверхностям.

Олигомеры винилизобутилового эфира – прекрасное средство для заживления ран и ожогов (М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская).

Промышленное производство простых виниловых эфиров и продуктов на их основе было начато в Германии в начале 30-х годов ХХ-го столетия, а позднее и в США по технологии, разработанной В. Реппе. В 1966 г. американская фирма "Дженерал энд Филм Корп." начала промышленный выпуск винилметилового и других винилалкиловых эфиров. Обычно выпускаются следующие эфиры:

290

Виниловые эфиры производятся также фирмами "Юнион Карбайд"(США), БАСФ (ФРГ), "АйСиАй" (Великобритания). В Советском Союзе до 1978 г. в опытно-промышленном масштабе вырабатывался лишь винилбутиловый эфир. Ереванским отделением НПО "Пластполимер" в 1975-1978 гг. был разработан процесс получения виниловых эфиров гликолей.

В промышленном масштабе производят гомополимеры винилметилового, винилэтилового, винилизобутилового, винилбутилового и винил-н-бутилового и винилоктадецилового эфиров и некоторые их сополимеры.

Виниловые эфиры в промышленности получают в основном следующими способами:

-из ацетилена и соответствующих спиртов;

-термическим разложением ацеталей;

-переэтерификацией и алкоголизом винилацетата;

-дегидрированием -галогенэфиров;

-из этилена и спиртов.

Наибольшее распространение получил синтез виниловых эфиров из ацетилена и соответствующих спиртов.

8.3.1. Получение простых виниловых эфиров винилированием спиртов

Винилирование спиртов можно проводить как под избыточным давлением ацетилена, так и при атмосферном давлении при условии, если температура кипения спирта выше температуры синтеза.

Винилирование спиртов при атмосферном давлении

Винилирование при атмосферном давлении можно вести и в жидкой фазе, и в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Наибольшее распростране-