monomers-Платэ-книга

241

Глава 7

АКРИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Впервые акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СНСООН была получена Редтенбахером в 1843 г., который окислил акролеин оксидом серебра, затем А.М. Бутлеровым в 1860 г. путем реакции иодоформа с этилатом натрия. В 1862 г. эту кислоту синтезировал Ф.Ф. Бейльштейн дегидроиодированием -иодпропионовой и дегидратированием - гидроксипропионовой кислот. Полимеризация акриловой кислоты была описана лишь 10 лет спустя Линнеманом.

Гомолог акриловой кислоты - -метилакриловая кислота, названная позже Ремом метакриловой кислотой, - была получена в 1865 г. Э. Франкландом и

Дюппа омылением эфира -гидроксиизомасляной кислоты. Получение метакриловой кислоты из ацетонциангидрина было описано в 1932 г.

Акриловая и метакриловая кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды являются ценными мономерами, полимеризацией которых получают полиакриловую кислоту, полиакрилаты, эфиры: бутил-, трет-бутил-, изобутил-, метил- и этилакрилаты, а также полиакрилонитрил. Полимеризацией некоторых эфиров акриловой кислоты или сополимеризацией с виниловыми мономерами (2-хлорэтилвиниловый эфир, винилхлорацетат и др.) получают акрилатные (акриловые) каучуки.

Акрилатные каучуки тепло-, озоно- и кислородостойки, устойчивы к действию УФ-излучения, характеризуются низкой газопроницаемостью.

Полиакриловая кислота – распространенный гидрофильный загуститель для разнообразных водных растворов промышленного применения.

Полиакрилаты и полиметакрилаты широко применяются при производстве органического стекла, синтетических волокон, акриловых смол и различных эмульсий, используемых в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Наиболее широкое распространение получил полиметилметакрилат как основа прозрачных органических стекол. Увеличение производства метакриловых мономеров долгое время тормозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов их получения. И только в последние 10-15 лет, в связи с необходимостью утилизации дешевой синильной кислоты, получаемой в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, мощности их производств стали значительно возрастать.

Сополимеризацией акрилатов с другими мономерами значительно улучшаются свойства полимерных материалов и расширяются области их применения. Так, сополимеры акрилатов с небольшим количеством акрилонитрила или винилхлорида улучшают стойкость полимерных материалов к большинству растворителей, сополимеры с акриловой кислотой повышают полярность акрилатов и тем самым улучшают адгезию и способность водных дисперсий к за

243

- из ацетилена и синильной кислоты

CH CH + HCN CH2=CH—CN;

- из этилена через ацетальдегид и гидроксинитрил:

-окислительным аммонолизом пропилена:

CH2=CH—CH3 + NH3 + 1,5O2 CH2=CH—CN + 3H2O;

-из пропилена и оксида азота

4CH2=CH—CH3 + 6NO 4CH2=CH—CN + 6H2O + N2;

- прямым взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода

СН2=СН2 + НСN + 0,5 О2 → СН2=СН-СN + Н2О;

- окислительным аммонолизом пропана

СН3СН2СН3 + NН3 + 2 О2 → СН2=СН-СN + 4 Н2О .

7.1.1.Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрин

Этот метод является одним из первых промышленных способов получения акрилонитрила. Он был реализован в промышленности в 1947 г. Процесс осуществляется путем дегидратации этиленциангидрина в жидкой фазе при

443-483 К:

CH2OH—CH2—CN CH2=CH—CN + H2O

Этиленциангидрин

Этиленциангидрин получают из этиленоксида и синильной кислоты:

H2C—CH2 + HCN CH2—CH2—CN CH2=CH—CN + H2O

Жидкая синильная кислота реагирует с жидким этиленоксидом при 323343 К в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов. Эта реакция протекает в присутствии основных катализаторов, например триэтаноламина. Процесс проводится в реакторах с мешалкой при 328-338 К и 0,2-0,25

244

МПа. Получаемый этиленциангидрин-сырец содержит до 91 % основного вещества, до 0,5 % синильной кислоты и не более 2% этиленоксида.

Этиленциангидрин, применяемый для получения акрилонитрила, и другие исходные вещества должны отвечать следующим техническим требованиям:

Синильную кислоту можно получать взаимодействием 90%-ной серной кислоты с 25%-ным раствором цианида натрия.

С технической точки зрения гораздо дешевле и проще производить синильную кислоту дегидратацией формамида:

HCONH2 -H O HCN

2

Дегидратацию этиленциангидрина проводят в жидкой фазе при 493-553 К на оксиде магния или в газовой фазе на активном оксиде алюминия в качестве катализатора.

Помимо основной реакции образования акрилонитрила протекают следующие побочные реакции:

- гидролиз акрилонитрила и этиленциангидрина с образованием акриловой и -гидроксипропионовой кислот

CH2=CH—CN + 2H2O CH2=CH—COOH + NH3,

Акриловая кислота

CH2OH—CH2—CN + 2H2O CH2OH—CH2—COOH + NH3;

-Гидроксипропионовая кислота

- взаимодействие этиленциангидрина с акрилонитрилом

CH2—CH2—CN

CH2OH—CH2—CN + CH2=CH—CN O

CH2—CH2—CN

, -Дициандиэтиловый эфир

Кроме того, в условиях синтеза происходит образование различных высокомолекулярных продуктов. Для связывания побочных продуктов основного характера акрилонитрил-сырец промывают 13-17%-ным водным раствором

245

Избыток серной кислоты далее нейтрализуют 2-3%-ным водным раствором соды:

H2SO4 + Na2CO3 Na2SO4 + H2O + CO2 .

Это приводит к следующим реакциям:

2CH2=CH—COOH + Na2CO3 2CH2=CH—COONa + H2O + CO2,

NH4OH + H2SO4 NH4HSO4 + H2O .

Бисульфат аммония

Бисульфат аммония, сульфат натрия, акрилат натрия выводятся из нейтрализаторов с отработанными растворами серной кислоты и карбоната натрия.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.

7.1.

Рис. 7.1.Принципиальная технологическая схема дегидратации эти-

ленциангидрина

1 - емкости для этиленциангидрина; 2 - мерник; 3 - куб дегидрататора; 4 – колонна дегидрататора; 5 - дефлегматор; 6 - конденсатор; 7 - флорентийский сосуд; 8 - смеситель; 9 - емкость для растворения смолы.

Потоки: I – этиленциангидрин; II – вода; III – газы на абсорбцию; IV – ак- рилонитрил-сырец; V – вода на нейтрализацию; VI – масло; VII – раствор смолы; VIII – конденсат; IX – вода после нейтрализации.

246

Этиленциангидрин из емкостей 1 подается насосом в напорный мерник 2 и далее на дегидратацию в дегидрататор, состоящий из куба 3 и насадочной колонны 4. Куб дегидрататора представляет собой стальной цилиндрический аппарат со свинцовой футеровкой. Рабочая температура в кубе поддерживается в пределах 443-483 К за счет циркуляции в змеевиках и рубашке аппарата горячего масла, нагреваемого в печном отделении. Колонна дегидрататора заполнена алюминиевыми кольцами. Образующиеся в процессе термической дегидратации этиленциангидрина пары легколетучих продуктов - акрилонитрила, воды, аммиака и других - поступают в колонну 4 дегидрататора, а смола из куба по сифону отводится в смеситель 8, в который насосом подается вода из нейтрализатора, содержащая до 15% (мас.) солей (бисульфат аммония, сульфат натрия и др.), аммиак и незначительные примеси акрилонитрила и этиленциангидрина. Раствор смолы собирается в емкость 9. Для полного растворения смолы осуществляют непрерывную циркуляцию раствора в системе: емкость 9 - насос - смеситель 8 - емкость 9. Избыток раствора смолы насосом закачивается в железнодорожные цистерны и направляется потребителям. В колонне дегидрататора происходит отделение капель жидкого этиленциангидрина от паровой фазы. Жидкий зтиленциангидрин возвращается в куб 3, а его пары поступают в дефлегматор 5, в котором пары этиленциангидрина и высококипящие примеси конденсируются и в виде флегмы возвращаются на орошение колонны 4 дегидрататора.

Пары акрилонитрила, воды и других легколетучих веществ конденсируются в охлаждаемом рассолом конденсаторе 6 и поступают на разделение во флорентийский сосуд 7, в котором происходит расслоение жидкости на два несмешивающихся слоя. Верхний слой акрилонитрила-сырца направляется на промывку, а нижний водный слой, содержащий до 6% аммиака и других примесей основного характера, отводится в нейтрализатор.

Процесс дегидратации проводят при 443-483 К. Повышение температуры приводит к увеличению количества образовавшейся смолы в кубе.

7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена

В 1949 г. фирма "Эллайд Кемикл" (США) сообщила о получении акрилонитрила прямым взаимодействием пропилена, аммиака и кислорода:

CH2=CHCH3 + NH3 + 1,5O2 Оксид Mo CH2=CHCN + 3H2O

Спустя несколько лет фирма "Дистиллерс" (Великобритания) опубликовала данные о возможности превращения акролеина, аммиака и кислорода в акрилонитрил. Оба этих процесса характеризовались низким выходом целевого продукта и поэтому не нашли практического применения.

Получение акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена было впервые реализовано в промышленном масштабе фирмой "Сохио" (США) в 1960 г. В настоящее время – это основной промышленный метод получения акрилонитрила. Сырьевую смесь, содержащую пропилен, аммиак, воздух и водяной пар, пропускают через подвижный или "кипящий" слой твердого

247

висмутфосформолибденового катализатора при 673-773 К и давлении ниже 0,4 МПа.

Каталитическую активность в реакции окислительного аммонолиза пропилена проявляют оксиды металлов переменной валентности: молибдена, кобальта, никеля, вольфрама, олова. Наибольшее распространение в промышленных условиях получили молибдаты висмута и висмутовая соль фосфорномолибденовой кислоты. Катализатор может состоять из сформованной активной массы или из активной массы, нанесенной на различные инертные сорбенты – это так называемый трегерный катализатор. Трегерные катализаторы отличаются повышенной механической и термической прочностью и более низким содержанием ценных металлов - висмута и молибдена.

Разработаны два метода приготовления трегерных катализаторов: совместным осаждением носителя и каталитически активных компонентов, а также пропиткой инертного носителя растворами, содержащими каталитически активные компоненты. Например, промышленный катализатор американской фирмы "Сохио» состоит из висмутфосфорномолибденовой активной массы и геля метакремниевой кислоты, который получают из 30%-ного коллоидного раствора кремневой кислоты в воде (силиказоль). Висмутмолибденовый контакт состоит из трех соединений, которые условно названы фазами:

Наибольшей каталитической активностью обладает -фаза. Добавление до 0,2 % фосфора в висмутмолибденовый катализатор при приготовлении ката-

лизатора увеличивает содержание -фазы в контактной массе.

Оптимальное соотношение в исходной реакционной смеси аммиака и пропилена зависит от степени конверсии пропилена. При степени конверсии пропилена 80% оптимальное мольное соотношение NН3:С3Н6 находится в пределах (0,9:1)-(1,05:1). Незначительное изменение этого мольного соотношения не влияет на показатели процесса. Однако при содержании кислорода в газах после реактора ниже 1,5% (об.) скорость реакции уменьшается в результате восстановления катализатора и - как следствие - его дезактивации.

В процессе получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена наравне с основной реакцией протекает также ряд побочных реакций:

- окисление пропилена до акролеина

CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—CHO + H2O;

Акролеин

- окисление пропилена до ацетальдегида и формальдегида

CH2=CH—CH3 + O2 CH3—CHO + HCHO ;

Ацетальдегид Формальдегид

248

- окисление пропилена до ацетона

CH2=CH—CH3 + 0,5O2 CH3—CO—CH3 ;

Ацетон

- окисление пропилена до оксида углерода и воды

CH2=CH—CH3 + 3O2 3CO + 3H2O ;

и до диоксида углерода и воды

CH2=CH—CH3 + 4,5O2 3CO2 + 3H2O;

-совместное окисление пропилена и аммиака с образованием синильной кислоты

CH2=CH—CH3 + NH3 + 2O2 HCN + CH4 + CO2 + 2H2O ;

-взаимодействие акрилонитрила с аммиаком с образованием цианэтиламина и ацетонитрила

CH2=CH—CN + NH3 H2N—CH2—CH2—CN

Цианэтиламин

H2N—CH2—CH2—CN CH2=NH + CH3—CN

Формальдимин Ацетонитрил

Для уменьшения образования побочных продуктов, затрудняющих очистку акрилонитрила (акролеин, ацетальдегид, ацетон), аммиак подают в небольшом избытке. Например, при 80%-ной конверсии пропилена оптимальное мольное соотношение аммиака и пропилена находится в пределах от 0,9:1 до

1,05:1.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.

7.2.

Процесс включает несколько стадий: синтез акрилонитрила; нейтрализацию аммиака и выделение смеси продуктов реакции; выделение синильной кислоты и очистку акрилонитрила от легких и тяжелых примесей; выделение товарного акрилонитрила; выделение товарного ацетонитрила и первичная очистка сточных вод.

Жидкий пропилен через сепаратор 2 подают в трубчатый испаритель 3, из которого направляется в смеситель 4 для составления смеси газов, подаваемой на контактирование. Жидкий аммиак через сепаратор 7 поступает в испаритель 8 и далее в смеситель газов 4. Очищенный от масла и влаги на фильтре 10 воздух смешивается в подогревателе 11 с паром и поступает в смеситель 4. Смесь газов из смесителя 4 через подогреватель 5 подается в реактор 12 (температура в реакторе 723-743 К и давление 0,4 МПа).

Реактор со стационарным слоем катализатора представляет собой кожухотрубный аппарат из стали, в трубках которого находится катализатор. Температура в реакторе поддерживается за счет циркуляции в межтрубном пространстве теплоносителя - нитрит-нитратной смеси, состоящей из 40% (мас.) нитрита натрия NaNO2, 53% (масс.) нитрата калия KNO3 и 7% (масс.) нитрата натрия NaNO3. В центральной части межтрубного пространства установлена мешалка для перемешивания нитрит-нитратной смеси. Эта смесь подается в реактор 12 из емкости 14 насосом. Емкость 14 снабжена наружным змеевиком, в который

249

для плавления солей поступает пар под давлением 1,7 МПа. При пуске реактора катализатор разогревается путем подачи в него горячего воздуха (793 К), подогреваемого в аппарате 9 топочными газами.

Рис.7.2. Принципиальная технологическая схема получения акрилонитрила аммонолизом пропилена

1 – смеситель для пропилена; 2, 7 – сепараторы; 3 – испаритель пропилена; 4 – смеситель газов; 5 – подогреватель реакционной смеси; 6 – емкость для аммиака; 8 – испаритель аммиака; 9 – пусковой подогреватель; 10 – фильтр для воздуха; 11 – подогреватель воздуха; 12 – реактор; 13 – котелутилизатор; 14 – емкость для нитрит-нитратной смеси.

Потоки: I – жидкий пропилен; II – жидкий аммиак; III – воздух; IV – пар; V

– реакционные газы; VI – конденсат.

Выходящие из реактора газы охлаждаются в котле-утилизаторе 13 до 523 К за счет испарения воды в змеевике и далее поступают на нейтрализацию непрореагировавшего аммиака и охлаждение.

7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты

Синтез акрилонитрила жидкофазным гидроцианированием ацетилена осуществлен в промышленном масштабе во многих странах. Этот способ основан на взаимодействии ацетилена и синильной кислоты в присутствии катализатора, способного образовывать комплексные соединения и с ацетиленом, и с синильной кислотой:

250

В качестве катализатора используют кислые водные растворы CuСl, содержащие хлорид аммония NH4Cl и хлориды щелочных металлов (КСl, NаСl). Наряду с образованием акрилонитрила протекают следующие побочные реакции:

- димеризация и тримеризация ацетилена в моно- и дивинилацетилены nCH CH CH2=CH—C CH или CH2=CH—C C—СH=СН2;

Моновинилацетилен Дивинилацетилен

- гидрохлорирование ацетилена в винилхлорид

CH CH + HCl CH2=CHCl ;

Винилхлорид

- гидрохлорирование моновинилацетилена в хлоропрен

CH2=CH—C CH + HCl CH2=CH—CCl=CH2;

Хлоропрен

- гидратация ацетилена в ацетальдегид

CH CH + H2O CH3—CHO;

Ацетальдегид

- гидроцианирование ацетальдегида с образованием гидроксинитрила

CH3—CHO + HCN CH3—CH—CN;

OH

- гидратация моновинилацетилена в метилвинилкетон

CH2=CH—C CH + H2O CH2=CH—CO—CH3 ;

Метилвинилкетон

- гидроцианирование моновинилацетилена с образованием цианбута-

диена

CH2=CH—C CH + HCN CH2=CH—CH=CH—CN ; -гидролиз синильной кислоты с образованием хлорида аммония и му-

равьиной кислоты

HCN + HCl + 2H2O NH4Cl + HCOOH.

Процесс состоит из следующих основных стадий: компримирование свежего и циркулирующего ацетилена до избыточного давления 0,1-0,15 МПа и синтез акрилонитрила; выделение акрилонитрила-сырца из реакционных газов; очистка циркулирующего ацетилена от примесей; очистка акрилонитриласырца от легких и тяжелых примесей; тонкая очистка акрилонитрила и получение товарного продукта.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 7.3.