Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

monomers-Платэ-книга

.pdf
Скачиваний:
607
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
5.26 Mб
Скачать

401

11.1.1. Получение капролактама

Методы синтеза капролактама

Капролактам (лактам ε-аминокапроновой кислоты)

 

___________

|

|

OC —(CH2)5—NH

белое кристаллическое вещество, т. пл. 342,2 К, т. кип. 535,5 К, при 343

Кd4 1,020. Капролактам хорошо растворим в воде, органических растворителях и в разбавленной серной кислоте.

Капролактам был впервые синтезирован О. Валлахом в 1899 г. из пиме-

линовой кислоты НООС(СН2)5СООН. Интерес к капролактаму возрос после того, как немецкий химик П. Шлак осуществил его полимеризацию и получил застывающие при охлаждении гибкие нити толщиной в доли миллиметра. Таким образом было найдено новое исходное вещество для получения полиамидных волокон, впервые синтезированных У. Карозерсом в 1935 г. на основе АГ-соли - производного адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.

Полиамидное волокно на основе капролактама имеет различные фирменные названия – "капрон", "найлон 6", "перлон", "силон", "додерон" и др. Основные узлы первой технологической схемы синтеза капролактама разработаны в Германии, где в 1943 г. было организовано промышленное производство мощностью 3,5 тыс. т/год на основе фенола в качестве исходного реагента. На основе капролактама стали производить парашютный шелк и корд для авиационных шин.

В настоящее время в промышленности реализованы семь вариантов производства капролактама, шесть из которых основаны на использовании бензола

иодин – толуола.

Фенольный метод.Фенольный метод получения капролактама был разработан в Германии во время Второй мировой войны. Метод включал следую-

щие стадии:

 

C6H5OH H2

[O]

NH2OH

C6H6

C6H11OH

C6H10O

Бензол

Фенол

Циклогексанол

Циклогексанон

H2SO4

C6H10NOH CO-(CH2)5-NH

Оксим Капролактам

Интересный вариант фенольного процесса разработан фирмой "Эллайд Кемикал". Он отличается тем, что фенол гидрируют непосредственно до цикло

402

гексанона:

[O]

 

 

NH2OH

 

H2SO4

 

[H]

 

C6H6

C6H5OH

C6H10O

C6H10NOH

 

 

 

CO-(CH2)5-NH

 

Бензол

Фенол Циклогексанон

Оксим

 

Капролактам

Эту стадию проводят при комнатной температуре (~293 К) и атмосферном давлении в присутствии азото-водородной смеси и палладированного угля в качестве катализатора. Дальнейшие стадии процесса не отличаются от обычного фенольного метода.

Циклогексановый метод. Варианты процесса разработаны в Советском Союзе и за рубежом. Процесс осуществляют в соответствии со схемой

C6H6

[H]

C6H12

[O] C6H10O NH2OH C6H10NOH

H2SO4

 

 

 

 

 

 

 

 

CO-(CH2)5-NH

 

 

Циклогексан

Циклогексанон

Оксим

 

Капролактам

Особенность процесса заключается в стадии окисления циклогексана, которую проводят в жидкой фазе при температуре ~ 473 К и давлении 2-5 МПа в присутствии обычных катализаторов окисления, в частности растворимых солей кобальта.

Капролактоновый процесс фирмы "Юнион Карбайд"

Фирма «Юнион Карбайд» (США) разработала и реализовала в промышленности процесс переработки циклогексанона в капролактам через стадию окисления циклогексанона в капролактон надуксусной кислотой при 293-323 К и 0,5 МПа:

O

O

+ CH3COOOH

O + CH3COOH.

403

Целесообразно совмещать в одном аппарате получение надуксусной кислоты из ацетальдегида и окисление циклогексанона воздухом:

O

 

O

+ CH3CHO + 1,5O2

 

O + CH3COООH.

 

 

Полученный капролактон термическим путем или в присутствии катализатора на основе палладия обрабатывают аммиаком с образованием капролактама:

O

 

O

O + NH3

 

NH + H2O.

 

Реакцию проводят при 573-698 К и давлении до 20 МПа при степени конверсии не выше 30%. Амидирование капролактона в водноаммиачном растворе осуществляется в несколько стадий: на первой - получают амид и аммонийную соль гидроксикапроновой кислоты, а на второй - превращают эти производные гидроксикапроновой кислоты в капролактам:

O

 

NH3 CH2OH—(CH2)4—CONH2

 

 

 

O

 

 

 

O

 

 

NH4OH

CH2OH—(CH2)4—COONH4

 

 

NH + H2O.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дальнейшего развития этот метод пока не получил.

Нитроциклогексановый процесс фирмы "Дюпон"

Циклогексан нитруют с получением нитроциклогексана согласно схеме

 

 

 

 

 

 

Н2

 

[H]

 

 

 

 

C6H6

C6H12 NO2 или HNO3 C6H11NO

 

 

 

Циклогексан

 

Нитроциклогексан

C6H10NOH

 

 

 

H2SO4

 

 

 

CO-(CH2)5-NH

 

 

Оксим

 

Капролактам

404

Реакцию проводят при ~573 К. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим водородом при 423-443 К в присутствии в качестве катализатора оксидов серебра, цинка, хрома, или кальция. Далее процесс осуществляют обычным методом.

Процесс фотонитрозирования фирмы "Тойо Рейон"

Процесс осуществляют согласно схеме

C6H6

Н2

 

NOCl

C6H10NOH H2SO4

 

 

 

 

C6H12

 

 

CO(CH2)5-

 

NH

 

 

 

 

 

Циклогексан

Оксим

 

 

Капролактам

Газообразный хлорид водорода и хлористый нитрозил барботируют через слой циклогексана, в который погружена ртутная лампа (фотоинициирование).

Процесс фирмы «Байер»

По этой схеме анилин получают обычным методом – восстановлением

нитробензола:

 

 

 

 

[H2O]

 

 

 

 

HNO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2

 

 

 

 

 

C6H6

C6H5NO2 H2

C6H5NH2

 

C6H11NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Нитробензол

Анилин

 

Циклогексиламин

 

 

 

 

C6H11OH

 

C6H10NOH NH2OH C6H10NOH H2SO4

 

 

 

[O]

 

 

 

 

CO-(CH2)5-NH

 

 

 

Циклогексанол

Циклогексанон

 

 

Оксим

 

Капролактам

Гидрирование анилина в циклогексиламин проводится на никельхромовом катализаторе при 433-523 К и 10,0-16,0 МПа. Гидролиз циклогексиламина осуществляют водяным паром на никельхромовом или медном катализаторе при атмосферном давлении и температуре 433 К. Циклогексанол далее превращается в капролактам обычным способом.

405

Процесс фирмы "СНИА Вискоза".

Процесс осуществляют согласно схеме

C6H5CH3 [O] C6H5COOH H2 C6H11COOH NOHSO4 CO-(CH2)5-NH

Толуол окисляют воздухом при 423-443 К в присутствии органических солей кобальта. Бензойную кислоту выделяют и гидрируют при температуре ~ 423 К и 1,0 МПа, в качестве катализатора применяют палладий на угле.

Как видно из приведенных схем, производство капролактама из фенола и циклогексана включает стадию получения циклогексанона.

Основные стадии синтеза капролактама

Получение циклогексанона из циклогексана. Окисление циклогексана является одним из основных способов получения циклогексанона. Первым промежуточным продуктом окислительной схемы производства

капролактама является циклогексан, который получается преимущественно гидрированием бензола.

Получение циклогексана.Гидрирование бензола в циклогексан является обратимой реакцией, сопровождающейся выделением значительного количества тепла:

C6H6

H2

C6H12

H238 = -207 кДж/моль

 

Термодинамика и кинетика гидрирования бензола. С понижением темпе-

ратуры и повышением давления реакция сдвигается в сторону образования циклогексана.

Расчетные значения равновесной степени конверсии бензола в циклогексан при различных давлениях, температуре и мольном соотношении водорода к бензолу представлены на рис.11.1.

Рис. 11.1. Равновесные значения степени конверсии бензола в циклогексан при различных давлении, температуре и соотношении Н26Н6

1 - Н26Н6 = 3, Р = 0,1 МПа; 2 - Н26Н6 >3, Р = 0,1 МПа; 3 - Н26Н6 = 3, Р = 5 МПа; 4 - Н26Н6 > 3, Р = 5 МПа

406

Из приведенных данных видно, что при атмосферном давлении и температуре ниже 473 К процесс почти полностью сдвигается вправо (до циклогексана), а при температуре выше 623 К равновесие полностью сдвигается влево. Поэтому при использовании малоактивных катализаторов (например, сульфидных), когда температуру реакции необходимо повышать до 623-643 К, полного превращения бензола удается достичь только при давлении ~30 МПа.

На рис. 11.2 показана зависимость скорость реакции в кинетической области от его парциального давления при различных температурах.

В температурном интервале до 373 К скорость реакции остается практически постоянной вплоть до степени конверсии 80%, что свидетельствует о нулевом порядке по бензолу в этой области. При степени конверсии выше 80% скорость реакции снижается с уменьшением парциального давления бензола, а порядок по бензолу становится больше нуля. При высоких температурах область отклонений от нулевого порядка по бензолу значительно расширяется, и при 458 К порядок реакции по бензолу составляет 0,5.

Рис. 11.2. Зависимость скорости гидрирования бензола при различныхтемпературах от парциального давления бензола

Т, К: а) 1 - 358, 2 - 370, 3 – 378; б) 4 – 438, 5 - 458

По водороду порядок реакции при температурах до 373 К равен 0,5. С возрастанием температуры он повышается до 1,2, что связано с изменением адсорбционных характеристик катализатора. Продукт реакции - циклогексан - тормозит процесс лишь в небольшой степени. Значение кажущейся энергии активации процесса в кинетической области составляет ~50 кДж/моль.

407

Катализаторы гидрирования бензола. Еще в начале ХХ века П.Сабатье и Ж.Сандеран обнаружили, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой цели можно с успехом применять скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые катализаторы. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам и рений.

Особую группу составляют сульфидные катализаторы, представляющие собой смешанные сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и других металлов. Важным достоинством этих катализаторов является отсутствие у них чувствительности к примесям сернистых соединений в исходном бензоле.

Гидрирование бензола на никелевых катализаторах проводят при низких и средних давлениях (до 3 МПа) при температурах 423-473 К. В этих условиях достигается практически полное превращение бензола в циклогексан, причем без образования побочных продуктов. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых катализаторов к примесям серы, ее содержание в исходном бензоле не должно превышать десятитысячных долей процента. Наиболее часто применяют никелевые катализаторы на носителях: кизельгуре, оксиде алюминия, оксиде хрома, оксиде магния, угле и др.

Используемый для гидрирования бензола никельхромовый катализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на оксид хрома. При его контакте с воздухом происходит сильный разогрев катализатора. Гидрирование бензола на никельхромовом катализаторе осуществляют при 393-423 К, 2,0 - 6,0 МПа и объемной скорости по бензолу 0,5-2 ч-1. В этих условиях содержание циклогексана в катализаторе составляет

99,9%.

Никельхромовый катализатор, как и другие никелевые катализаторы, легко отравляется сернистыми соединениями.

В промышленности применяется также вольфрамникельсульфидный катализатор без носителя, приготавливаемый осаждением основного карбоната никеля из растворов никелевых солей. Гидрирование проводят при 27-30 МПа и температуре до 653 К.

На платиновых катализаторах гидрирование бензола протекает при тех же условиях, что и на никелевых: температура 423-523 К, давление до 3 МПа, мольное соотношение газ:бензол, равное 8:1, причем в этих условиях достигается практически полная конверсия при селективности, близкой к 100%. Платиновый катализатор, содержащий 0,3% платины на оксиде алюминия, готовят пропиткой гранул носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакции изомеризации.

Отравление платиновых катализаторов соединениями серы, в отличие от никелевых катализаторов, обратимо.

408

Сульфидные катализаторы, обладая значительно меньшей активностью по сравнению с никелевыми и платиновыми, требуют значительно более жестких условий гидрирования: давление ~30 МПа и температура 523-653 К при низких объемных скоростях по бензолу: 0,2-0,4 ч-1. В этих условиях возрастает скорость побочных реакций, в частности изомеризации циклогексана в метилциклопентан:

CH3

Принципиальная технологическая схема гидрирования бензола с применением трубчатого реактора представлена на рис.11.3.

Рис. 11.3. Принципиальная технологическая схема гидрирования бензола

1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - подогреватель; 4 - компрессор; 5 - колонна форконтакта; 6 - реактор трубчатый; 7 - сепаратор; 8 - колонный реактор; 9 - холодильник-конденсатор; 10, 12 - сепарационные колонны; 11, 13 - холодильники; 14 - сборник.

Потоки: I – бензол; II – водород; III – циркуляционный газ; IV – вода; V – пар; VI – циклогексан на очистку; VII - отходящие газы

Бензол испаряется в трубном пространстве теплообменника 2, смешивается с циркуляционным газом и свежим водородом, нагревается в подогревателе 3 и поступает в колонну форконтакта 5, в которой на медьмагниевом катализаторе сырье очищается от сернистых соединений. Гидрирование бензола осуществляется в реакторах 6 и 8. В первый реактор загружают 40% катализатора и во второй - 60%. Во втором реакторе превращение бензола достигает 99,9%. Реакционная смесь из реактора 8 поступает на охлаждение в межтрубное пространство теплообменника 2 и далее в холодильник-конденсатор 9, из которого газожидкостная смесь при 308 К передается в сепарационную колонну 10, где

409

жидкий циклогексан отделяется от газа. Жидкий циклогексан из сепарационных колонн 10 и 12 поступает в сборник 14.

Окисление циклогексана. Жидкофазное окисление циклогексана является наиболее распространенным способом получения циклогексанола и циклогексанона - основных полупродуктов в синтезе капролактама.

Процесс протекает по радикальному механизму через образование и распад органических пероксидов.

Упрощенная схема окисления циклогексана:

K1

O H

 

Сложные эфиры

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

к2

 

 

 

к3

Побочные продукты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Более детально последовательность превращений продуктов при окислении циклоксана можно описать следующим образом:

O O

СН3(СН2)4СOOH OH

 

OOH

O

 

O

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

OOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

OH

 

HO

OOH

 

 

 

OH

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

COOH

 

 

СН3(СН2)4СOOH

HO(CH2)5COOH

 

 

 

 

 

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Низшие моно-

Моно- и дицикло-

и дикарбоновые кислоты

гексиладипинаты

410

В качестве катализаторов окисления циклогексана обычно применяют соли органических кислот с металлами переменной валентности. Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении циклогексана убывает в ряду:

Co > Cr > Mn > Fe > Al > Pb.

В промышленности в основном применяют кобальтовые и марганцевые соли: нафтенаты, лауринаты, стеараты.

Окисление циклогексана проводят при различных температурах: от 403 до 473 К. Изменение давления в пределах 0,9-5 МПа при постоянной температуре практически не влияет на выход и состав продуктов.

Разработано несколько промышленных технологических схем окисления циклогексана, которые различаются условиями процесса, аппаратурным оформлением, а также методами обработки реакционной смеси. Одной из первых в промышленности реализована технологическая схема, разработанная фирмой "Дюпон". Реакцию проводят при ~423 К, 1,7 МПа и времени пребывания в каждом реакторе 1 ч.

При степени конверсии 15-20% выход циклогексанона и циклогексанола составляет 60-70%, а суммарный выход продуктов, окисляемых далее азотной кислотой в адипиновую кислоту, достигает 80-85%.

Вотечественной промышленности реализована технологическая схема окисления циклогексана в одноступенчатом реакторе барботажного типа. Окисление проводят в одну стадию при 418-423 К и давлении 1-2 Мпа; в качестве катализатора применяют стеарат или нафтенат кобальта, растворенный в

циклогексане. Время окисления составляет ~30 мин, а количество подаваемого воздуха - 40-60 м3 на 1 м3 циклогексана.

Врезультате жидкофазного окисления циклогексана получается смесь сложного состава, которая содержит значительные количества непрореагировавшего циклогексана. Последний необходимо выделить для возврата его на стадию окисления и получения чистых циклогексанона и циклогексанола.

Выделение непрореагировавшего циклогексана, выделение и очистку циклогексанона и циклогексанола осуществляют ректификацией под вакуумом.

При разделении продуктов окисления циклогексана необходимо учитывать ограниченную термическую стойкость циклогексанона, который при нагревании в результате самоконденсации образует димеры:

 

 

 

 

 

 

1'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O 1

 

 

 

 

 

 

2-Циклогексилиден-

2-(1 -Циклогексенил)-

циклогексанон-1

циклогексанон-1

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]