Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1259 вузов, 4592 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Украинский Государственный химико-технологический Университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

monomers-Платэ-книга

.pdf
Скачиваний:
610
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
5.26 Mб
Скачать
☆

481

Окисление псевдокумола. Пиромеллитовый диангидрид получают в лабораторных условиях путем окисления псевдокумола по видоизмененному методу Миллса и Клара.

Сначала взаимодействием псевдокумола и ацетилхлорида получают ацетилпсевдокумол с выходом 90% от теоретического.

H3C

 

CH3 CH3COCl

H3C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

AlCl3

 

 

 

H3C

H3C

COCH3

 

Далее ацетилпсевдокумол окисляют гипобромитом натрия с образованием дуриловой кислоты:

H3C

CH3

NaOBr

H3C

CH3

H3C

 

COCH3

 

H3C

 

COOH

 

 

 

Затем дуриловую кислоту окисляют щелочным раствором перманганата калия при 623-633 К до пиромеллитовой кислоты:

H3C

CH3

HOOC

COOH

 

 

KMnO4

 

H3C

COOH

HOOC

COOH

И наконец, нагреванием в вакууме (остаточное давление 10 Па) при 498-513 К пиромеллитовую кислоту превращают в диангидрид:

HOOC

COOH

OC

CO

HOOC

COOH

O

O

OC

CO

 

 

12.2.ДИАНГИДРИДЫ ДИФЕНИЛТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

12.2.1.Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты

Димеризация 3-иод-1,2-диметилфталата в присутствии меди и последующее омыление образующегося тетраэфира приводят к образованию дифенил-2,2 ,3,3 - тетракарбоновой кислоты (1). При обработке этой кислоты ацетилхлоридом или ее нагревании получают диангидрид дифенил-2,2 ,3,3 -тетракарбоновой кислоты (2):

I

H3CO2

 

C

 

 

 

 

CO2CH3

 

 

CO2CH3

 

 

 

 

 

 

H3CO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH-

 

 

CO2CH3

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

482

HO2C

CO2H

O

O

O

O

HO2C

CO2H

 

 

CH3COCl O

2'

2

 

 

 

 

 

 

3'

1 1' 3 O

 

1

 

2

 

 

Полученный диангидрид плавится при 540 К.

12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты

Димеризация фенилпропионовой кислоты в уксусном ангидриде и окисление образующегося ангидрида (3) перманганатом калия приводят к получению дифе- нил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты (3а). Нагревая эту кислоту с уксусным ангидридом, ее превращают в диангидрид (4):

C C-CO2H (CH3CO)2О

 

O

 

 

 

O

KMnO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

O

 

 

HO2C

CO2H

 

O

 

O

t

o

5

4

 

 

3

 

 

O

6

2 O

 

 

 

HO2C

CO2H

 

 

 

1

 

O

 

O 4

 

 

 

 

3a

Диангидрид дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты плавится при 483 К.

483

12.2.3. Получение диангидрида дифенил- 2,2 ,6,6 -тетракарбоновой кислоты

При окислении пирена в присутствии каталитической системы V2O5/Ag2O образуется диангидрид дифенил-2,2 ,6,6 -тетракарбоновой кислоты (5):

 

O

O

O

[О]

2'

 

2 3

 

1

 

 

4

 

6'

6

5

OOO 5

Однако выход целевого продукта невелик.

Более эффективным методом синтеза является озонолиз пирена с образованием альдегидокислоты и ее окисление перманганатом калия в тетракарбоновую кислоту (6).

HOC CO H

HO2C CO2H

2

 

O3

KMnO4

HO2C 6 CO2H

Обработка тетракарбоновой кислоты (6) уксусным ангидридом приводит к образованию смешанного ангидрида (7), легко превращающегося в целевой диангидрид (5) при обработке горячим о-дихлорбензолом или нитробензолом:

HO2C

CO2H

O

O O

 

 

C l

O O O

(CH3CO)2O

Cl

или

 

 

 

 

 

O=C

 

 

C=O

 

 

 

 

NO 2

HO2C CO2H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C=O

 

O=C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

 

 

 

 

OOO

5

484

12.2.4. Получение диангидрида дифенил-3,3 ,4,4 -тетракарбоновой

кислоты

Синтез диангидрида дифенил-3,3 ,4,4 -тетракарбоновой кислоты (10) может быть осуществлен двумя способами.

Промышленный способ включает диазотирование о-аминотолуола и последующую обработку продукта реакции цианидом меди. Образующийся при этом 3,3 -диметил-4,4 -дициандифенил (8) подвергают гидролизу и окислению. В результате получается тетракарбоновая кислота (9), которая при нагревании переходит в диангидрид (10):

2

 

CH3

1)HNO2

H3C

 

 

 

СH3 1) Разб. H2SO4

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

2)Cu2(CN)2 NC

 

 

 

2) KMnO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

 

CN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

2

HO C

CO2H

 

1

3

2

 

O

 

 

 

 

 

 

HO

C

CO2H

 

 

2

9

O

10

 

 

4

O

O

O

Лабораторный способ получения диангидрида 3,3 ,4,4 -дифенилтетра- карбоновой кислоты базируется на использовании диметил-4-иод-1,2- диметилфталата (11). Нагревая 11 до 513 К, медленно добавляют эквивалентное количество порошкообразной меди при перемешивании, повышая далее температуру до 533 К. После выдерживания реакционной смеси при этой температуре в течение 1 ч получают тетраметиловый эфир (12) и далее по схеме - целевой продукт (10).

2

CO2CH3

Cu

H3CO2C

 

CO2CH3

NaOH

 

 

 

 

 

 

CO2CH3

 

 

 

 

 

 

HCl

I

 

H

CO C

 

CO CH

 

 

 

3

 

 

 

 

 

2

 

 

11

 

3

2

12

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

HO C

 

 

CO2H

 

 

 

 

 

2

 

 

 

CH3COCl

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

HO C

 

 

CO2H

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

9

10

485

12.3. ДИАНГИДРИДЫ НАФТАЛИНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

12.3.1. Получение диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой

кислоты

Диангидрид (15) нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, производимый

впромышленных масштабах, получают окислением 5,6-диалкилаценафтена или пирена. При конденсации аценафтена с малонодинитрилом и окислении образующегося дикетимида (13) смесью гипохлорита натрия с перманганатом калия, хромовой или азотной кислотой получают тетракарбоновую кислоту (14). Пирен может быть окислен до диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (15)

вприсутствии пентоксида ванадия смесью бихромата натрия и серной кислоты с последующей обработкой гипохлоритом натрия и гидроксидом бария или в две стадии с окислением пирена смесью олеума с азотной кислотой:

 

 

+ CH2(CN)2

 

 

 

[O]

 

 

 

 

 

 

6

5

 

HN

 

NH

Alk

Alk

 

13

 

 

 

 

Аценафтен

 

 

 

 

 

 

HO2C

CO2H

O

 

O

O

 

 

8

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

 

2

 

 

 

6

5

4

3

 

HO2C

CO2H

O

 

O

O

 

 

 

 

 

14

 

 

15

 

 

 

 

O

O

O

 

 

 

[O]

 

 

 

 

 

 

 

O

O

O

 

 

 

 

 

15

 

 

Получаемый диангидрид (15) белого цвета сублимируется без плавления при температуре выше 633 К и может быть очищен перекристаллизацией из уксусной кислоты.

486

12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты

При взаимодействии малеинового ангидрида с алленом получается диангидрид 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин-2,3,6,7-тетракрбоновой кислоты (16):

 

O

 

O

 

O

 

 

7

 

2

CH2=C=CH2 + 2

 

 

 

 

O

O

 

O

 

 

6

 

3

 

 

 

16

 

O

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

В результате бромирования этого диангидрида получается нестойкое промежуточное соединение, легко претерпевающее дегидробромирование с образованием диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты (17):

O

O

 

O

O

O

O

Br2

O

O

-HBr

 

 

 

 

O

O

 

O

O

 

16

 

 

17

Диангидрид плавится при температуре выше 673 К и может быть очищен перекристаллизацией из уксусного ангидрида.

12.4. ДИАНГИДРИДЫ БЕНЗОФЕНОН- И ПЕРИЛЕНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

12.4.1. Получение диангидрида бензофенон-3,3 ,4,4 -тетракарбоновой кислоты

Диангидрид бензофенон-3,3 ,4,4 -тетракарбоновой кислоты в промышленности получают конденсацией о-ксилола с ацетальдегидом и последующим окислением образующегося 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этана (18) до целевого продукта азотной кислотой:

CH3 CH3CHO

 

CH3

HNO3

H3C

C

 

CH3

CH3

 

Н

 

H3C

18

CH3

 

 

O

 

O

 

 

 

HO2C 3'

C

3

CO2H

4'

 

4

O

HO2C

 

 

CO2H

 

 

 

O

487

O O

C

O

O

Альтернативный метод включает конденсацию о-ксилола с пировиноградной кислотой, превращение образующейся при этом 2,2-бис(3,4- диметилфенил)пропионовой кислоты (19) путем обработки ее серной кислотой в 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этен (20) и двухстадийное окисление соединения 20 до целевого продукта:

 

 

 

CH3

 

O

 

 

 

 

 

 

CO2H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2SO4

 

CH3CCO2H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

1) Cr2O72-

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO H

H3C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

3

2) MnO4- HO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

 

HO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2H

20

O

O

O

O O C

O

O

12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты

Диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты производится в промышленности нагреванием нафталевой кислоты с образованием ангидрида, который переходит в соответствующий имид при обработке гидроксидом аммония. При сплавлении со щелочью нафталимид превращается в диимид (21) пери- лен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Диимид переводят в диангидрид (22) путем обработки его серной кислотой.

488

HO2C

HO2C

O

10

НN O 9

O

 

O

 

O

 

NH4OH

KOH

 

НN

 

Сплавление

 

 

 

O

 

O

 

1 2

O

H2SO4 O

O

3

 

 

4

NН

O

O

 

 

 

 

 

 

O

O

O

21

 

 

22

Образующийся диангидрид красно-коричневого цвета плавится при температуре выше 633 К.

12.5.АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ

12.5.1.Получение о- и м-фенилендиаминов

м-Фенилендиамин применяют в синтезе полиимидов при их поликонденсации с диангидридами тетракарбоновых кислот для получения полиамидов. Толуилендиамин является промежуточным продуктом в синтезе толуилендиизоцианата

CH3

HNO3

 

 

CH3

H2

 

 

CH3

COCl2

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-H2O

 

 

NO2

-H2O

H2N

 

NH2

-HCl

OCN

 

NCO

 

O N

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Толуилендиамин

Толуилендиизоцианат ,

который используется в качестве мономера в производстве полиуретанов и полиэфируретанов.

В результате поликонденсации тетраминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами происходит образование прочного бензимидазольного цикла:

489

H2N

nH2N

NH2 + nHOOC

COOH

-H2O

 

NH2

 

 

 

 

 

 

N

C NH

 

 

C

 

 

NH

 

N

n

 

 

 

 

В промышленности м-фенилендиамин получают восстановлением м- динитробензола порошком Fe в НСl (с выходом 74%) или же Zn в HCl:

NO2 NH2

NO2 NH2

о-Фенилендиамин производят восстановлением о-нитроанилина при дейст-

вии NaHS:

NH2 NaHS NH2

NO2 NH2

Иногда реакцию катализируют цинковой пылью в водно-спиртовом растворе NаОН. В последние годы каталитическое гидрирование осуществляют в присутствии катализатора Pd/С при 343-363 К и 3 МПа с выходом целевого продукта

85-90%.

12.5.2. Получение n-фенилендиамина

Впервые п-фенилендиамин был получен в промышленном масштабе чугунными стружками в соляной кислоте.Этот старый метод используется в промышленности до настоящего времени.

n-Фенилендиамин в промышленности получают восстановлением п- нитроанилина при действии Na2S, порошка Fe в НС1 или Zn в КОН:

NH2 NH2

Кат.

NO2 NH2

490

Процесс получения n-фенилендиамина состоит из следующих стадий:

-восстановление п-нитроанилина до диамина;

-очистка технического n-фенилендиамина.

Вреактор загружают воду, чугунную стружку и соляную кислоту. Смесь перемешивают, нагревают и добавляют отдельными порциями n-нитроанилин. Восстановление проводится при температуре кипения смеси. В качестве восстановителя n-нитроанилина кроме железных стружек можно использовать растворы сульфи-

дов ( например, сульфида натрия Na2S).

Американской фирмой "Дюпон" разработан метод получения n- фенилендиамина карбоксилированием анилина. Процесс проводят в несколько стадий:

NH2

NHCHO

 

NHCHO

 

 

 

 

CO

HNO

+H SO

4

H2

 

3

2

 

 

 

 

 

Pd/C

Анилин

Форманилид

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

п-Нитроформанилид

 

NHCHO

NH2

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

NH2

 

NH2

 

 

 

 

 

N-Формил-п-фенилендиамин п-Фенилендиамин

 

Карбоксилирование осуществляют оксидом углерода при 523-673К и 50,0- 70,0 МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Полученный форманилид (выход 81%) обрабатывают нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4) при температуре не выше 278 К.Образующийся с выходом 93% n-нитроформанилид с примесью n-нитроформанилида гидрируют водородом при 373-423 К и 3,5 МПа. В качестве катализатора применяют палладий на угле.

Конечный продукт содержит 53% n-фенилендиамина, 9% о-фенилендиамина, а изомерные фенилендиамины разделяют. Реакции гидрирования и гидролиза можно проводить одновременно, совмещая две стадии в одном аппарате.

В Японии используют аналогичный многостадийный процесс получения n- фенилендиамина, который можно представить следующим образом:

NO2

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

NH2

 

 

Ацетанилид

NO2

 

 

 

 

 

NH2

NH2

 

 

п-Нитроацетанилид

 

 
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности