monomers-Платэ-книга
.pdf542
Среди побочных продуктов обнаружены также производные флавана:
C(CH3)2 |
C(CH ) |
|
|
CH2 |
CH32 |
|
2 |
O C CH3 |
O C |
CH3 |
|
OH |
|
|
|
2,4,4-Триметил-2 -гидроксифлаван OH
2,4,4-Триметил-4 -гидроксифлаван
Количество побочных продуктов, из которых основную долю составляет па- ра,орто-изомер, может достигать 40% и более, причем с повышением температуры конденсации увеличивается количество побочных продуктов.
При получении высокомолекулярных соединений на основе бисфенола А необходима организация тщательной очистки конечного продукта. Особенно высокие требования предъявляются к бисфенолу. Наличие таких примесей, как фенол с тремя гидроксильными группами может привести при синтезе поликарбонатов к образованию сетчатых структур. Примесь изопропенилфенола также может привести к образованию димеров и менее термостойких полимеров.
В промышленности при получении бисфенола А в качестве кислотного катализатора широкое применяют соляную кислоту и хлорид водорода.
Газообразный хлорид водорода является более эффективным конденсирующим агентом, чем соляная кислота. Его использование позволяет уменьшить объем реакционной аппаратуры, количество применяемого промотора, а также повысить выход конечного продукта. Однако затруднения, связанные с необходимостью хранения и транспортировки газообразного НСl, в какой-то мере ограничивают его применение.
Важным фактором, влияющим на выход и качество бисфенола А, является соотношение количеств фенола и ацетона. С увеличением этого соотношения возрастает выход бисфенола А: при соотношении, равном 2,5, выход бисфенола А составляет 71% от теоретического, при соотношении, равном 3,0 – 82,7%, при соотношении, равном 3,7 – 86%. Кроме того, увеличение соотношения фенол : ацетон приводит к значительному уменьшению выхода побочных продуктов. При соотношении 2,5:1 содержание побочных продуктов в бисфеноле А составляет 15,3%, а при соотношении 4:1 содержание примесей снижается до 2,4%.
543
При непрерывном процессе конденсацию фенола и ацетона осуществляют при 323-343 К, давлении ~ 1,0 МПа, времени контакта 20 мин. В этих условиях выход бисфенола А достигает 90%.
Выделение бисфенола А из реакционной массы проводят различными способами. В способе, получившем наибольшее распространение, используют способность бисфенола А образовывать аддукт с фенолом, который выделяют из реакционной массы, кристаллизуют, разлагают и получают очищенный бисфенол А. Разложение аддукта осуществляют либо нагреванием его с последующей отгонкой фенола при 443 К и остаточном давлении 200 Па, либо экстракцией фенола из аддукта органическими растворителями, например керосином, лигроином, гексаном и др. В них хорошо растворяются фенол и побочные продукты, но плохо растворяется бисфенол А.
Оба способа разложения аддукта имеют свои достоинства и недостатки. Способ термического разложения прост и экономичен, но при высоких температурах бисфенол А частично разлагается, что влечет за собой необходимость дополнительной очистки. При использовании метода экстракции получают бисфенол А более высокой степени чистоты, но при этом, в связи с некоторой растворимостью бисфенола А в растворителе, часть конечного продукта теряется. Кроме того, появляется необходимость регенерации растворителя.
Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А приведена на рис. 14.1.
Рис. 14.1. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А
1 – смеситель; 2 – реактор первой ступени; 3 – реактор второй ступени; 4, 6, 9, 11 – ректификационные колонны; 5 – сепаратор; 7, 10 – сборники; 8 – гранулятор барабанного типа.
544
Потоки: I – фенол; II – метилмеркаптан; III – смесь хлорида водорода и метилмеркаптана; IV – ацетон; V – катализатор; VI – фенольная вода; VII – пар; VIII – бисфенол А; IX – рециркулирующий фенол
Смесь фенола, метилмеркаптана, ацетона и НСl подают через смеситель 1 в реактор первой ступени 2. Затем реакционная смесь поступает в реактор второй ступени 3, в который подают также часть свежего ацетона. В первом реакторе поддерживают температуру 323 К, во втором - 335 К. По окончании реакции (примерно через 30 мин) полученные продукты направляют в ректификационную колонну 4 для отгонки легкой фракции ( НСl, метилмеркаптана, воды и части фенола).
Сконденсировавшуюся легкую фракцию собирают в сепараторе 5, из которого продукт, содержащий воду с примесью фенола и хлорида водорода, подают для разгонки в колонну 6, а газообразный хлорид водорода и метилмеркаптан возвращают в реактор.
Оставшуюся после отгонки легкой фракции смесь (бисфенол А, фенол и побочные продукты) после подогрева подают в ректификационную колонну 11 для отгонки основной массы фенола. Сконденсировавшийся фенол через сборник 10 возвращают в реактор. Следы фенола удаляют паром в колонне 9. Полученный бисфенол А гранулируют в грануляторе барабанного типа 8 и упаковывают. Выход бисфенола А по этому методу составляет 96%, т. пл. 426,8 К.
Конденсация фенола с ацетоном в присутствии ионообменных смол
Поскольку применение кислот в качестве катализаторов конденсации фенола с ацетоном имеет ряд недостатков, был разработан альтернативный метод конденсации с использованием в качестве катализатора ионообменных смол. Одним из главных достоинств ионообменных смол является легкость их отделения от реакционной смеси, возможность многократного и длительного применения ионитов в периодических и непрерывных процессах, а также более высокая селективность.
Обычно в качестве катализаторов используют сильнокислотные иониты. К ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в России в промышленном масштабе. Наиболее эффективным катионитом для получения бисфенола А является КУ-2. Максимальный выход готового продукта достигается при мольном соотношении фенол:ацетон от (3,7 – 5):1 до 10:1. Для повышения скорости
545
реакции и снижения выхода побочных продуктов в исходную реакционную смесь вводят промотирующие добавки – тиогликолевую кислоту, этилмеркаптан, тиогликоли и другие серосодержащие соединения.
Фирма "Юнион Карбайд" разработала непрерывный процесс получения бисфенола А на катионообменных смолах. Процесс осуществляют при 343-348 К, продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции составляет 1 ч.
В Советском Союзе был разработан способ производства бисфенола А с использованием катионита КУ-2. На рис. 14.2 представлена принципиальная технологическая схема этого процесса.
Рис. 14.2. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А на катионите КУ-2 (СССР)
1 – реактор; 2 – ректификационная колонна; 3 – вакуумная колонна; 4 – колонна для регенерации растворителя; 5 – аппарат для обработки побочных продуктов; 6 – аппарат для осушки бисфенола А; 7 – центрифуга; 8 – кристаллизатор; 9 – аппарат для растворения бисфенола А.
В реактор 1 поступают фенол, ацетон и промотор.Смесь бисфенола А, непрореагировавшего фенола и побочных продуктов после удаления легколетучей фракции поступает в вакуумную колонну 3 для отгонки фенола, который также возвращается в цикл. Бисфенол А, отводимый из куба колонны 3, смешивается с органическим растворителем в аппарате 9 и перекристаллизовывается в аппарате 8. Отфильтрованный на центрифуге 7 продукт сушат в сушилке 6 и гранулируют. Растворитель регенерируют из маточного раствора в колонне 4. Кубовый остаток после предварительной обработки в аппарате 5 может быть возвращен в реактор 1. Получаемый этим способом продукт обладает высокой степенью чистоты. Выход его составляет 96% от теоретического.
Способ получения бисфенола А на ионообменных смолах отличается высокой эффективностью и позволяет получить 100%-ную степень конверсии ацетона
546
при высокой производительности катализатора. Продолжительность непрерывного использования катионита без регенерации составляет более 3500 ч.
В процессе получения бисфенола А конденсацией фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции, отравляет катализатор и способствует сильной коррозии аппаратуры. Поэтому были предприняты попытки заменить ацетон другими соединениями, не образующими воду при взаимодействии с фенолом.
Синтез бисфенола А из фенола и метилацетилена или аллена
Реакции взаимодействия фенола с непредельными соединениями протекают в соответствии со схемами:
OH |
Н2 |
|
CH3 |
|
2 |
|
C |
OH |
|
+ CH3-C CH |
HO |
|||
Фенол |
Метилацетилен |
|
CH3 |
|
|
|
|
||
OH |
+ CH2=C=CH2 Н2 |
|
CH3 |
|
2 |
HO |
C |
OH |
|
Фенол |
Аллен |
|
CH3 |
|
|
|
|
В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализатором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота, алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения располагаются в следующий ряд:
HF > BF3 H3PO4 > BF3 O(C2H5)2 > BF3 H3PO4.
Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реагентов и температура реакции. Как видно из приведенных в табл. 14.1 результатов алкилирования фенола метилацетиленом с катализатором ВF3, при увеличении соотношения фенол:метилацетилен с 6:1 до 12:1 выход бисфенола А увеличивается. Оптимальной является температура 318-323 К. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода бисфенола А и увеличению смолообразования. При 373 К образуется практически один полимер.
547
Таблица 14.1
Результаты алкилирования фенола метилацетиленом в присутствии BF3
|
Катализатор, |
|
Выход ( в расчете на метилаце- |
||
Мольное соотношение |
|
|
тилену), |
|
|
фенол:метилацетилен |
%(мас.) в рас- |
Т., К |
% от теоретического |
||
|
чете на фенол |
|
|
|
|
|
|
алкилат |
бисфенол |
полимер |
|
|
|
|
|||
12:1 |
1 |
318-323 |
94 |
75 5 |
19 5 |
12:1 |
2 |
318-323 |
95 |
85 3 |
10 3 |
12:1 |
2,5 |
318-323 |
98 |
90 3 |
8 3 |
12:1 |
10 |
318-323 |
95 |
80 5 |
15 5 |
12:1 |
2 |
343 |
100 |
90 3 |
10 3 |
12:1 |
2 |
373 |
98 |
- |
98 2 |
6:1 |
2 |
318-323 |
90 |
80 5 |
10 2 |
Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF3 протекает по следующей схеме:
OH
С6Н5ОН
H3C-C-CH3
OH
OH
OH
|
|
|
|
+ CH3-C |
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Фенол |
|
|
|
H3C- |
|
C=CH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
n-Изопропилфенол |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C-CH2
CH3 n
548
На первой стадии образуется п-изопропенилфенол, который может либо полимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывать бисфенол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в реакционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются следующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное соотношение фенол:метилацетилен,равное 12:1, содержание катализатора ВF3 2,5% в расчете на фенол.
В этих условиях получают бисфенол А с выходом 90-95% (в расчете на прореагировавший фенол).
Промышленная реализация методов получения бисфенола А алкилированием фенола метилацетиленом или алленом определяется состоянием промышленного производства метилацетилена и аллена, выделяемых из продуктов пиролиза жидких углеводородов.
Синтез бисфенола А из фенола и п-изопропенилфенола
Взаимодействие фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присутствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:
|
|
CH2 |
|
CH3 |
|
HO |
+ HO |
C |
HO |
C |
OH |
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|
Вкачестве кислотных катализаторов используют хлорид водорода, серную
кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF3, ZnCl2, AlCl3, ионообменные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катализаторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увеличивается выход побочных продуктов.
Щелочными катализаторами являются алкоголяты, феноляты, карбонаты щелочных металлов или соли щелочных металлов и алифатических или ароматических карбоновых кислот. Синтез бисфенола А в присутствии щелочных катализаторов проводят при более высоких температурах – 373-423 К. Скорость реакции
ивыход конечного продукта при этом значительно выше, чем при использовании кислотных катализаторов.
Вкачестве сырья может быть использован и о-изопропенилфенол. В этом случае вначале получают орто, орто-изомер бисфенола А (9), который изомеризацией превращают в пара, пара-изомер (6):
549
OH |
OH |
OH CH |
OH |
+ |
C CH3 |
3 |
|
C |
|
||
|
|
|
|
|
CH2 |
CH3 |
|
|
CH3 |
9 |
|
HO |
C |
OH |
|
|
CH3 |
|
|
|
6 |
|
|
На первой стадии поддерживают температуру 418 К, в качестве катализатора используют фенолят натрия. Выход целевого продукта на этой стадии составляет ~ 60% от теоретического.
Вторую стадию – стадию изомеризации - проводят в присутствии фенола и кислотного катализатора. Выход бисфенола А составляет 85%.
Этот способ получения бисфенола А пока не представляет значительного практического интереса, так как п– и о-изопропенилфенолы являются еще малодоступными соединениями.
Cинтез бисфенола А из фенола и 2-хлорпропена-1
Бисфенол А можно получить взаимодействием фенола с олефинами, содержащими галоген у вторичного атома углерода, например с 2-хлорпропеном-1:
OH
CH3
2 |
+ 2CH3—C(Cl)=CH2 |
HO |
C |
OH + (CH3)2—CCl2 |
CH3
Впроцессе применяют традиционные кислотные катализаторы (серная, соляная и другие кислоты, АlCl3, BF3).
Вприсутствии 50%-ной серной кислоты и мольном соотношении фенол:2- хлоропрен-1, равном 6:1, выход бисфенола А составляет ~ 67%. При использова-
нии BF3 в количестве 2,5% от массы фенола выход бисфенола А при 313 К достигает 96%.
550
Методы очистки бисфенола А
Существует несколько способов очистки бисфенола А: щелочно-кислотное переосаждение, выделение бисфенола А в виде кристаллического аддукта с другими веществами, перекристаллизация из различных органических растворителей, экстракция примесей углеводородами.
Метод щелочно-кислотного переосаждения основан на различной растворимости бисфенола А и побочных продуктов в растворах щелочей. Бисфенол А хорошо растворяется в щелочах, образуя биметаллические производные. Осаждение очищенного бисфенола А проводят минеральными кислотами.
Для очистки бисфенола А используют также его способность образовывать аддукты с другими соединениями - изопропиловым спиртом, фенолом, водой и др. Бисфенол-сырец растворяют в изопропиловом спирте при ~353 К. При понижении температуры до 303 К начинает выкристаллизовываться аддукт бисфенола А с изопропиловым спиртом, который выделяют из реакционной массы и разлагают путем нагревания до 348 К при остаточном давлении 1,3 кПа. В результате получают бисфенол А, пригодный для производства поликарбонатов.
14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов
Введение в структуру полимера атомов галогена - хлора, брома или фтора – значительно уменьшают горючесть поликарбонатов. По сравнению с обычными поликарбонатами галогенсодержащие поликарбонаты имеют более высокие прочность и термостойкость, повышенную устойчивость к действию влаги и растрескиванию. Последнее, что особенно важно, менее горючи и более устойчивы к термическому окислению и облучению.
Галогенсодержащие поликарбонаты получают либо фосгенированием галогенсодержащих бисфенолов, либо галогенированием самого поликарбоната, синтезированного обычным методом. По экономическим соображениям более предпочтительны хлорсодержащие поликарбонаты. Для повышения огнестойкости достаточно ввести в полимер 20-22% хлора.
Обычно галогенсодержащие поликарбонаты получают путем совместного фосгенирования бисфенола А и галогенсодержащих бисфенолов. В качестве галогенсодержащих бисфенолов чаще всего используются тетрахлорили тетрабромсодержащие бисфенолы, в частности 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и др.
Как правило, хлорирование проводят сульфурилхлоридом SO2Cl2 или газообразным хлором. Так, путем хлорирования бисфенола А сульфурилхлоридом при 343 К в течение 3 ч в среде тетрахлорида углерода был получен 3,3- дихлорбисфенол А с выходом ~ 50%. При прямом хлорировании бисфенола А газообразным хлором процесс проводят в среде трихлорэтилена, тетрахлорэтилена или хлороформа. В качестве катализаторов хлорирования используют FeCl3 в количестве ~ 0,01 моля на 1 моль бисфенола А.