monomers-Платэ-книга
.pdf631
|
|
|
|
t0 |
|
NCO |
CH2— [—N—C(О)OR—]2 |
CH2 |
+ (СН3)3SiOR, |
||||
|
|
Si(СН3)3 |
|
NCO |
||
|
|
|||||
RR R Si(CH2)n |
|
NC(О)OR t0 |
RR R Si(CH2)nNCO + R OSi(СН3)3, |
|||
|
||||||
|
|
Si(СН3)3 |
|
|
||
где n = 1÷3. |
|
|
Вприкладном отношении поли-N-силилуретаны представляют интерес в связи с хорошей совместимостью с кровью, что позволяет использовать их в приборах и аппаратах, в которых имеются контактирующие с кровью поверхности. Приборы из таких полимеров могут использоваться для прямого вживания в тело или экстракорпорального кровообращения. К ним относятся приборы, облегчающие кровообращение, внутриартериальные баллоны и насосы различных типов для циркуляции крови.
Воснове методов синтеза N-силилуретанов лежат реакции силильной защиты и ацилирования аминосилаенов хлорформиатами.
Синтез уретанов на основе гликоксисиланов
Олиго- и полиуретаны этого типа получают на основе кремний-содержащих оксипроизводных вида RnSi(OR OH)4-n, гдеR=Alk или Ar, R = Alkylen или Arylen, а n = 0÷2. В результате поликонденсации с диили полиизоцианатами они образуют полимеры, силильная и уретановая группировка в которых разделены оксиалкил(арил)еновым соединительным мостиком:
— SiO(CH2)nO-C(O)NH— или —SiO—C6H4O-C(O)NH—
Существует целый ряд кремнийорганических полиуретанов на основе алкиленгликоксисиланов. Свойства этих полимеров в большой степени зависят от температуры отверждения. Так, кремнийорганический полиуретан на основе биурета гексаметилендиизоцианата, отвержденный при комнатной температуре, имеет прочность 151 кгс/см2, а при 373 К – уже 468 кгс/см2.
Кремнийорганические полиуретаны этого вида сочетают ряд высоких физи- ко-механических показателей и отличаются хорошим товарным видом. Например, кремнийорганические покрытия, полученные на основе
Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)4, (СН3)2Si(OCH2CH2OCH2CH2OH)2, (СН3)2Si(OCH2CH2OH)2, С2Н5Si(OCH2CH2OH)3, Si(OCH2CH2OH)4, С6Н5Si[OSi(СН3)2CH2CH2CH2OH]3, СН3Si[OSi(СН3)2CH2OCH2CH2OH]3 и
Si(OCH2CH2CH2CH2OH)4, отвержденные при комнатной или повышенной темпе-
632
ратуре, обладают гладкой, блестящей поверхностью с хорошей адгезией к металлам или дереву.
Прозрачные, гладкие, блестящие покрытия получают также структурированием полиэфиров и полиуретанов алкоксисиланами. Такие покрытия обладают хорошей адгезией к различным материалам и хорошими физико-механическими свойства-
ми (табл. 16.2).
|
Таблица 16.2 |
|
|
Характеристики кремнийорганических полиуретанов*. |
|||
|
|
|
|
|
Соотноше- |
Адгезия |
Износ |
Кремнийорганический полиуретан |
ние |
к стали |
массовый |
Si:гликоль при 293 К, |
1 10-5 |
||
|
|
МПа |
г/см2 м |
C6H4[SiO(CH2)4OH]2 |
1,1÷1 |
31,1 |
600 |
C6H4[Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2** |
1,1÷1 |
36,4 |
356 |
|
1,25÷1 |
38,4 |
450 |
O[Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2 |
1,1÷1 |
20,0 |
422 |
C6H4[CH3SiC6H5OSi(CH3)2A]2 |
1,1÷1 |
32,1 |
380 |
C6H4OC6H4[Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2 |
1,1÷1 |
– |
415,7 |
C6H4OC6H4[CH3SiC6H5OSi(CH3)2A]2 |
1,1÷1 |
31,0 |
362,6 |
*В качестве полиизоцианата использовали аддукт толуилендиизоцианата (ТДИ) с триметилпропаном,
**A = (CH2)3OH.С
Синтез карбофункциональных кремнийорганических диолов
При взаимодействии карбофункциональных кремнийорганических диолов с органическими диизоцианатами образуются кремнийорганические полиуретаны. По существующей технологии в реакцию с диизоцианатами вводят или собственно карбофункциональные кремнийорганические диолы или их смеси с органическими гликолями:
HO(CH2)n |
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
—Si—O—Si—(CH2)nOH + OCN—R—NCO |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
CH3 |
CH3 |
|
O O |
|
, (n = 1÷4). |
|||||||||
|
|
O(CH2)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
SiOSi(CH2)nOCNRNC |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
x |
||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
CH3 |
CH3 |
|
H H |
|
|
633
Полученные таким образом кремнийорганические полиуретаны используют в качестве покрытий, отличающихся высокой твердостью и хорошей адгезией. С увеличением длины алкиленовой группы возрастает механическая прочность покрытий при прямом и обратном ударах. Образцы, с повышенным содержанием диметилсилоксигрупп имеют более низкие твердость и разрушающее напряжение при растяжении. Это обусловлено гибкостью диметилсилоксановых блоков, а также их слабым межмолекулярным взаимодействием.
Наличие силариленовых группировок придает кремнийорганическим полиуретанам повышенные термо-, морозо- и радиационную стойкость, высокие адгезионные, механические и диэлектрические показатели.
Более сложные композиции образуются при использовании кремнийорганических гликолей при миграционной полимеризации органического полиола с изоцианатом:
CH3
HO—R[Si—O—]nSi—R—OH + HO~ПГ~OH + OCN~ПУ~NCO |
|||
CH3 |
|
|
|
CH3 CH3 O |
O |
O |
O |
[OR—(SiO)n~SiROCNH~ПУ~NHCO~ПГ~OCNH~ПГ~NHC]n ,
CH3 CH3
где ПГзвено полигликоля, ПУзвено полиуретана.
В зависимости от соотношения гликолевого и изоцианатного компонентов образуются промежуточные олигомеры с концевыми гидроксильными группами. Поэтому для отверждения получаемых олигомеров используют соответственно полиизоцианаты, например аддукт тригидроксиметилпропана с толуилендиизоцианатом или органические полиолы типа полиэфиров с концевыми гидроксильными группами.
Введение в макромолекулы полиуретанов Si—O—Si–связей значительно повышает их термостойкость. В зависимости от количества силоксановых фрагментов и типа обрамляющих их органических заместителей температура начала термического распада кремнийорганических полиуретанов колеблется от 523 до
598 К.
Эти полиуретаны используются как термостойкие, гидрофобные лаки, эластомеры и резины, покрытия с хорошей адгезией к металлическим и деревянным поверхностям, герметики, прокладки, амортизаторы, пленки. Их применяют в качестве термоизоляционных и электроизоляционных материалов, отличающихся кроме того и химической стойкостью.
Важную роль кремнийорганические полиуретаны играют в производстве пенополиуретанов. Они понижают поверхностное натяжение системы, а также
634
способствует достижению высокой степени диспергирования компонентов в массе, выступая в качестве стабилизатора пены в момент образования.
В производстве органических полиуретанов применяются также пенополиуретаны, в которые кремний входит в составе кремнийорганического дигидроксипроизводного.
На основе этих кремнийорганических полиуретанов изготавливают эластичные, гибкие, мягкие и жесткие пены с закрытыми или открытыми порами, улучшенной гидростабильностью, огне- и термостойкостью.
Синтез продуктов конденсации кремнийорганических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями
Другим вариантом получения карбофункциональных кремнийорганических полиуретанов является взаимодействие кремнийорганических изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями по схеме
R R
OCN(CH2)x—Si~Si (CH2)xNCO + NO(CH2)y ~ (CH2)yOH
|
|
R R |
|
|
|
|
||
|
O |
|
R R |
O |
|
|||
—CNH(CH2)x |
—Si~Si—(CH2)xNHCO(CH2)y~(CH2)yO— |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
R R |
|
|
|
n , |
|
|
|
|
|
|
где R = Alk, Ar; x, y 1.
Часто первичные аддукты в реакциях кремнийорганических изоцианатов и диизоцианатов со спиртами и гликолями являются полупродуктами для дальнейших превращений. Их используют для получения кремнийорганических полиуретанов, пенополиуретанов и стабилизаторов поливинилхлорида.
Аналогично спиртам взаимодействуют с кремнийорганическими изоцианатами гидропероксиды в присутствии триэтиламина:
Et3N |
|
R3Si(CH2)3NCO + R 3COOH 293 К; Et2O |
R3Si(CH2)3NCOOOCR 3. |
Образующиеся силилацильные пероксиды применяют в качестве связующих при получении слоистых материалов, отвердителей ненасыщенных органических смол, для склеивания полимерных и неметаллических материалов типа силикатов.
635
Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов, получаемых
по реакции гидросилилирования
Реакция гидросилилирования является универсальным методом формирования углеводородного соединительного мостика между атомом кремния и уретановой группировкой. В итоге получаются те же полимеры, что и при использовании соответствующих карбофункциональных кремнийорганических полимеров. Так, из О-алкенилуретанов были получены кремнийорганические уретаны с различным числом функциональных заместителей у атомов кремния:
RR NC(O)OCH2CH=CH2 + HSiR nX3-n RR NC(O)O(CH2)3SiR nX3-n, где X = OR, Cl; n = 1 ÷ 3.
Эта реакция нашла широкое применение в синтезе кремнийорганических полиуретанов на основе полисилоксанов с Si—Н-связями и олигоуретанов, содер-
жащих С = С |
и NСО–группы. |
Как правило, сначала осуществляют реакцию олигомеров (AllNCO или Al- |
lOH соответственно) с соединениями, содержащими концевые ОНили NСОгруппы:
HO—R—OH + OCN—CH2CH=CH2
CH2=CHCH2NHC(O)O ~ OC(O)NHCH2CH=CH2 ,
OCN ~ NCO + OH—CH2-CH=CH2
CH2=CHCH2OC(O)NH ~ NHC(O)OCH2CH=CH2
с последующим гидросилилированием преполимера силоксанами или силанами с Si—Н-группами.
Реакция гидросилилирования используют также для получения кремнийорганических полиуретанов (КОПУ) с концевыми алкоксиили ацетоксигруппами:
nOCN ~ NCO + mHO—R—OH + (n-m+2)HO—CH2CH=CH2
CH2=CHCH2O(O)CNH ~ ПУ ~ NHCO(O)CH2CH=CH2 + (RO)3SiH
, -[—(RO)3Si]2—КОПУ, где R = СН3, С2Н5, Alk; n = 2 ÷ 3.
636
Кремнийорганические полиуретаны, полученные по реакции гидросилилирования, используются как полупродукты в производстве модифицированных пенополиуретанов.
Кремнийсодержащие карбонатоуретаны можно получать путем взаимодействия олигокарбонатов на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 9,9-бис(4- оксифенил)флуорена, 2,2-бис(4-гидроксифенил)норборнана, бис(4-гидрокси-3,5- диметилфенил)сульфона, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана с аллилизоцианатом по схеме:
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H + 2OCNCH2CH=CH2 |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH2=CHCH2NH |
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCO |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
C N-HCH CH=CH |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
2 |
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полученные преполимеры затем гидросилилируют полидиметилсиланом. Такие кремнийорганические полиуретаны используют для изготовления газоразделяющих мембран.
Синтез мономеров для кремнийорганическихе полиуретанов, получаемых на основе
кремнийорганических бисхлорформиатов
Кремнийорганические хлорформиаты энергично взаимодействуют с аммиа-
ком, например: |
|
(СН3)3Si(CH2)3OC(O)Cl + NH3 |
(СН3)3Si(CH2)3OC(O)NH2. |
Подобные этим уретанам карбофункциональные кремнийсодержащие уретаны с обратным расположением карбаминовой группировки получают и по реакции галогеналкилсиланов с щелочными солями циановой кислоты и спиртом в среде полярных растворителей:
(RO)xR 3-xSi(C6H4)y(CH2)mX MOCN (RO)xR 3-xSi(C6H4)y(CH2)mNHC(O)OR,
где R, R = Alk, Ar; M = K, Na; X = Cl, Br; х = 1÷3.
Эти уретаны используются как мономеры для получения силоксановых сополимеров и как пропитывающие агенты для придания водоотталкивающих свойств различным субстратам.
Взаимодействие кремнийорганических бисхлорформиатов с ди- и триаминами, а также с гидразином позволяет получать растворимые в бензоле, ацетоне,
637
эфире олигомеры с температурой стеклования для олигоуретанов от 228 до 221 К и олигобисуретанов от 230 до 273 К:
Et3N
ClC(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)Cl + NHСН3[(CR2)4NСН3]mH
{—C(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)NСН3[(CH2)4NСН3]m}x,
ClC(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)Cl + H2N—NH2
[—C(O)ORSi(СН3)2OSi(СН3)2ROC(O)NH—HN—]x,
где R = CH2, (CH2)3, (CH2)2OCH2, (CH2)3C6H4; х = 2, 3; m = 1, 2.
Высокомолекулярные кремнийорганические полиуретаны получают также межфазной поликонденсацией кремнийорганического бисхлорформиата с пипера-
зином: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
mHN |
|
NH |
|||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||||
mClC(O)O(CH2)2OCH2SiO—[Si—O]n—CH2O(CH2)2OC(O)Cl |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-HCl |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
CH3 CH3 |
|
|
|
|||||
|
—C(O)O(CH2)2OCH2 |
|
— |
||||||||||
|
|
SiO—[Si—O]n—CH2O(CH2)2OC(O)N N |
|||||||||||
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
CH3 CH3 |
|
m |
По аналогичной схеме с кремнийорганическими бисхлорформиатами реагируют этиленгидразин и дигидразиды адипиновой, себациновой и терефталевой кислот с образованием олигомерных продуктов.
Применение вместо диаминов и дигидразинов их α,ω-бис(триметил- силил)производных существенно упрощает процесс, так как вместо агрессивного НСl выделяющийся триметилхлорсилан в условиях реакции инертен и легко удаляется:
(СН3)3SiN(R)[(CH2)n(R)N]mSi(СН3)3 +
+ ClOC(O)R Si(СН3)2OSi(СН3)2R OC(O)Cl
{—OC(O)R Si(СН3)2OSi(СН3)2R OC(O)N[(CH2)nN(R)]m}x.
Из таких полимеров изготавливают газоразделяющие мембраны.
16.5. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИКРЕМНИЙУГЛЕВОДОРОДОВ - СЕЛЕКТИВНО-ПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ
639
ния смесей N2 + Н2 в некоторых нефтехимических технологических потоках с целью получения технического азота и водорода.
Производство винилтриметилсилана осуществляется периодическим методом путем винилирования триметилхлорсилана через магнийорганические соединения в среде тетрагидрофурана. На первой стадии получают винилмагнийхлорид (реактив Нормана):
Mg + СН2=СНCl CH2=CH-MgCl.
Далее синтезируют собственно винилтриметилсилан:
СН2=СН-МgCl + (CH3)3SiCl CH2=CH-Si(CH3)3 + MgCl2.
Получаемый по этой технологии винилтриметилсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с т. кип. 328-329 К с содержанием целевого вещества не менее 99,9%.
Эффективными свойствами мембран обладает также политриметилсилилпропин, получаемый полимеризацией триметилсилилпропина. В настоящее время уже определены основные направления разработки новых мембранных процессов,
вкоторых будут использованы мембраны на основе политриметилсилилпропина:
1.Газоразделение – крупнотоннажные мембранные модули получения воздуха, обогащенного кислородом, для энергетических установок;
2.Пароразделение - выделение углеводородов (С2-С4) из природного газа и сбросовых газов нефтепереработки;
3.Первопарация - выделение органических компонентов из водных сред (фенола и его производных из промышленных стоков, этанола и бутанола из ферментационных смесей в биореакторах).
Синтез дизамещенных кремнийсодержащих ацетиленов осуществляется следующим образом:
Mg + C2H5Br C2H5MgBr,
C2H5MgBr + CH CR MgBrC CR + С2Н6,
MgBrC CR + R 2R SiCl R 2R SiC CR + MgBrCl.
Выход триалкилсилилпропина в зависимости от условий составляет от 40 до
70%.
Синтез триметилсилилпропина включает следующие стадии:
-получение этилмагнийбромида из магния и бромистого этила;
-взаимодействие этилмагнийбромида с метилацетиленом с образованием магнийбромметилацетилена (реактив Иоцича);
-реакция магнийбромметилацетилена с триметилхлорсиланом с образованием триметилсилилпропина.
640
Синтез ведут в среде тетрагидрофурана при 313-343 K.
Принципиальная технологическая схема процесса получения триметилсилилпропина приведена на рис. 16.8.
Рис. 16.8. Принципиальная технологическая схема процесса получения триметилсилилпропина (с использованием МАФ)
1 – реактор; 2, 3, 16 – емкости; 4-7 – мерники; 8 – ректификационная колонна; 9 –холодильник; 10-15 – сборники; 17 - испаритель.
Потоки: I – тетрагидрофуран; II – С2Н5Br; III - С2Н5MgBr; IV – магний; V – иод; VI – азот; VII – легкие углеводороды; VIII – триметилхлорсилан; IX – вода; X – горячая вода; XI – МАФ; XII – азеотроп тетрагидрофуранвода; XIII – тетрагидрофуран-возврат; XIV – промежуточные фракции; XV - триметилсилилпропин; XVI – кубовый остаток; XVII – водный слой; XVIII - соли
Технология получения мономера основана на магнийорганическом синтезе с использованием промышленных продуктов – триметилхлорсилана и метилацети- лен-алленовой фракции (МАФ) - и включает узел синтеза и блок выделения мономера экстрактивной дистилляцией.
Все три стадии синтеза триметилсилилпропина проводят последовательно в одном реакторе 1, снабженном мешалкой, конденсатором - змеевиковым холодильником и рубашкой. В реактор загружают стружки магния, иод (0,3% (мас.) от массывеса магния). Процесс проводят при 333-353 К в атмосфере азота.
Следующая стадия – взаимодействие полученного этилмагнийбромида с метилацетиленом с образованием реактива Иоцича. В реактор подают газообразную МАФ при 318-323 К. Углеводородный слой из мерника 7 направляют в куб ректификационной колонны 8, далее полупродукты и продукты собираются в сборниках 10-15. Промежуточные фракции собирают в сборники 12-14 с содержанием триметилсилилпропина до 70%, 70-90% и 90-98% соответственно. Кубовый оста-