monomers-Платэ-книга

661

где Z – двухвалентная группа.

С дихлорангидриадми дикарбоновых кислот эти бисмалеимиды дают полимеры, обладающие высокой теплостойкостью.

17.5. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Металлсодержащие полимеры обладают ценными, иногда довольно неожиданными свойствами, стимулирующими исследования в этой области. Включение металла в состав полимера может привести как к появлению новых свойств, таких как каталитические, биоцидные, так и к улучшению физико-механических и эксплуатационных свойств традиционных полимеров.

Одной из областей применения металлсодержащих полимеров являются полимерные катализаторы. Эти катализаторы, как правило, наследуют преимущества макрокомплексов, более стабильны при повышенных температурах, во многих случаях проявляют более высокую активность, обусловленную вовлечением в процесс большей доли активных центров, повышают селективность катализируемых реакций, часто создают возможности регенерации катализатора. С этими целями используют полимеры ферроцена, винилпиридина, полимеры и сополимеры (со стиролом) на основе металлосодержащих мономеров (МСМ), включающих вольфрам, кобальт, никель, палладий и др.

Металлсодержащие полимеры проявляют биоцидные свойства. Такие свойства обнаружены у оловоорганических полимеров и сополимеров по отношению к грибкам и микроорганизмам. Полимеризация таких мономеров (особенно оловоорганических) – перспективный путь получения противообрастающих покрытий, в которых группы пестицида химически связаны с основной цепью полимера.

662

МСМ и продукты их полимеризации применяют для модификации свойств традиционных полимеров. Чаще всего модифицирование направлено на улучшение физико-механических и эксплуатационных показателей и основывается на потенциальных возможностях металлов в образовании ионных и координационных сшивок, в реализации электронных переходов в металлах под действием электрического поля, высокоэнергетических излучений и др.

Наличие в полимере металла может быть причиной его электрической проводимости. Так, полиэтинилферроцены, содержащие виниленовые структуры благодаря наличию сопряжения имеют значения удельной электрической проводимости 10-12–10-10 ом –1·см-1 и концентрацию парамагнитных частиц 1017–1022 спин/г, что позволяет отнести их к полупроводникам.

Довольно широкое распространение получили металлсодержащие полимеры (например, титансодержащие) в качестве компонентов термостойких красок. Чтобы надежно защитить сталь от коррозии в условиях высокой влажности и получить прочную пленку краски, сохраняющую прочность до температуры ~ 923 К, необходимо помимо полибутоксититаноксана добавить цинковую пыль и алюминиевый порошок. Такие композиции можно использовать для окраски ракетных пусковых установок. Краски, содержащие кроме титанорганических полимеров железо и цирконий, комплексно-связанные с циклопентадиенилом, являются достаточно стабильными к действию УФ-излучения, что позволяет применять их для наружных покрытий.

Металлсодержащие полимеры ионного типа являются полиэлектролитами. Значительное число ионогенных групп в полимерах приводит в соответствующих условиях к существенному росту, по сравнению с безметалльными аналогами, способности к набуханию. В связи с этим (со)полимеры на основе акрилатов щелочных металлов обладают исключительно высокой способностью поглощать воду и их применяют в качестве водопоглощающих материалов. На использовании свойств металлсодержащих полимеров ионного типа (полиэлектролиты) основано другое важное применение этих материалов – в процессах флокуляции и коагуляции.

Как видно, использование металлсодержащих полимеров довольно разнообразно. При этом такие области применения, в которых требуется повышение термостойкости, являются общими практически для полимеров всех типов. Однако большинство областей применения довольно специфично и характерно лишь для определенных видов металлсодержащих полимеров. Так, компонентами водопоглощающих композиций являются исключительно (со)полимеры акрилатов щелочных металлов, компонентами структурообразователей – (со)полимеры (мет)акрилатов щелочных и щелочноземельных металлов. Преимущественно (мет)акрилаты различных металлов используют также для получения полимеров с защитными в отношении различных излучений свойствами, ингредиентов поли-

663

мерных композиций. Возможности широкого использования металлсодержащих мономеров и полимеров определяются доступностью этих веществ. Полимеры на основе МСМ с σ- связью и полимеры ионного типа обладают биоцидной активностью. Мономеры, молекулы которых содержат π-связь, могут быть использованы для получения электропроводящих полимеров на основе мономеров nV- типа в качестве катализаторов ряда процессов, длясоздания сорбентов ионов металлов, а также веществ с особыми оптическими свойствами. В будущем следует ожидать появления новых областей применения этих уникальных полимеров, чему должны способствовать синтезы новых МСМ и полимеров.

Металлсодержащие полимеры можно условно подразделить на металлополимеры (или металлонаполненные), металлонеорганические (в том числе хеллатные, содержащие химическую связь металл-элемент) и металлоорганические, содержащие химическую связь металл-углерод.

Основными способами получения собственно металлоорганических полимеров являются традиционные методы полимерной химии: полимеризация, поликонденсация и модификация. При полимеризации и поликонденсации металлсодержащие полимеры получают из МСМ.

Мономеры по типу связи могут быть разделены на следующие основные типы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и -связью металла

где М – металл, n – его валентность; Х – лиганд; Y, Z и L – функциональные группы.

Кратные связи могут быть самыми различными: винильными, аллильными, диеновыми и др.

17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова- лентно-связанный металл

Основные методы синтеза σ-МСМ, включающих наиболее распространенные замещенные винильные группы, сводятся к реакциям соответствующих со-

664

единений с реактивами Гриньяра или их аналогами (реактив Нормана СН2=СН-MgBr и др.), а также с металлоорганическими соединениями щелочных (или других) металлов, включающих ненасыщенный заместитель.

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений непереходных металлов

Примером таких мономеров являются CH2=C—CH3

COOCH2—SnR3, а также CH2=CHLi, CH2=CNa, (CH2=CH2)2Hg и др.

Для процессов полимеризации и сополимеризации значительный интерес представляют и такие МСМ, как арилвинильные производные непереходных металлов и в наибольшей степени α- и β–стирильные. Как правило, они наиболее ус-

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений переходных металлов

Сведения о σ-МСМ переходных металлов весьма ограничены из-за крайней нестабильности большинства из них. Сравнительно устойчивы циклопентадиенильные производные титана (IV)

H2C C CH2

H

TiCl2

C2H5

2

Металлы VIII группы также легко образуют МСМ рассматриваемого типа. Как правило, МСМ на основе этих металлов устойчивы в комплексах со стабилизирующими лигандами. Это же характерно и для стирильных производных Ni2+ и Pd2+, получаемых с использованием соответствующих реактивов Гриньяра и последующих реакций замещения:

665

CH2 CH

(M = Pt, Pd;

R = Et, Bu;

X = Cl, Br, CN, Ph).

M(PR3)2X

Таким образом, круг металлоорганических соединений с кратными связями на основе как непереходных, так и переходных металлов весьма широк.

17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа

Этот класс мономеров, и в первую очередь соли ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, нашел самое широкое применение благодаря доступности реагентов и особым свойствам образующихся полимеров. В чистом виде ионная связь образуется в солях щелочных и щелочноземельных металлов. Чаще всего она осложнена наличием ковалентной связи, особенно в МСМ на основе переходных металлов. Мягкие условия синтеза, легкость выделения целевых продуктов и их устойчивость делают соли ненасыщенных кислот одними из самых доступных металлсодержащих мономеров.

Общий способ получения МСМ-солей ненасыщенных карбоновых кислот сводится к взаимодействию солей (гидро)оксидов, (гидро)карбонатов металлов или их смесей, а также алкил(арил) производных с ненасыщеннымипредельныненасыщенными кислотами:

CH2=CH—COOH M(OCOCH=CH2)n

666

Худшая растворимость солей, полученных из карбоната Ва (ВаСО3),повидимому, обусловлена тем, что в ходе синтеза не весь карбонат вступает в реакцию и часть его находится в смеси в растворенном виде. Для получения бариевых солей удобнее использовать оксид или гидроксид. Полученные соли – кристаллические вещества белого цвета, содержащие кристаллизационную воду. Присутствие воды в солях оказывает сильное влияние на ход полимеризации, поэтому воду надо удалять. После продолжительной сушки солей бария в вакууме количество кристаллизационной воды значительно снижается. Однако, наличие небольших количеств воды в солях Рb положительно влияет на их растворимость в мономерах при получении, например, органических стекол.

17.5.3. Получение металлсодержащих мономеров, включающих координационно-связанный металл

Формирование МСМ такого типа происходит за счет заполнения низких в энергетическом отношении вакантных d-(реже f-) орбиталей переходных металлов IVAVIIA или VIII групп n- неподеленной парой электронов гетороатомов (комплексы nV-типа), таких, как амины, эфиры, фосфины и др. В отличие от традиционных лигандов для образования МСМ используют лишь те, которые включают кроме гетероатома ещё и кратную связь, способную к полимеризационным превращениям (реже – гетероцикл).

Синтез МСМ с координационной связью металла значительно проще, чем в случае с МСМ σ- или ионного типа, и часто заключается в простом смешении расчетных количеств комплексообразователя и лиганда в подобранном растворителе. Оптимальный растворитель при этом одновременно является и осадителем для образующегося комплекса. Если осаждения не происходит, применяют частичное упаривание раствора с последующим его охлаждением или осаждением в другом растворителе.

Примеры мономеров этого типа являются мономеры на основе винилпиридинов (ВП):

Zn(4-ВП)2Cl2, Ti(4-ВП)2Cl2, Zn(4-ВП)2J2, Co(4-ВП)2Cl2.

17.5.4. Получение металлсодержащих мономеров π-типа

Металлсодержащие мономеры (МСМ) с π-связью могут быть отнесены к мономерам координационного типа. Отличие заключается в том, что в комплексообразовании участвует не пара электронов, а вся система π-электронов атомов углерода, находящихся на одинаковом расстоянии от металла. Образование π-связи более характерно для переходных металлов.

Понятие "π-комплекс" формально объединяет большое число типов соединений переходных металлов с ненасыщенными органическими лигандами: олефинами, ацетиленами, циклоолефинами, ароматическими соединениями. Связь ли-

667

ганда с металлом в этих соединениях образуется за счет взаимодействия π- электронов ненасыщенного лиганда с вакантными d – орбиталями металла.

Примеры мономеров этого типа:

H

CCH2

Винилциклопентадиенильные

CO Cr NO

CO

CH=CH2

Винилареновые

CrCO

CO CO

Из МСМ -типа наиболее полно изучены производные циклопентадиена – циклопентадиенилкарбонилы и металлоцены, что объясняется, очевидно, высокой устойчивостью этих систем. Самый первый МСМ этого типа – винилферроцен – был получен ещё в 1955 г., всего лишь через четыре года после синтеза самого ферроцена.

Винилареновые МСМ крайне малочислены. Примером виниларенового - комплекса является стирилтрикарбонилхром. Для получения винилареновых комплексов хрома предложено два способа:

2. Конденсация атомов металла с винильными мономерами при низкой температуре (469 К). В ряде случаев применяют соконденсацию паров хрома, стирола

668

Аналогичным способом можно получить и другие -мономеры, например, бензилакрилаттрикарбонилхром.

CH2=CH-COOCH2

Cr(CO)3

Синтез МСМ -типа изучен довольно широко. Среди полученных МСМ значительное место занимают железосодержащие мономеры. Синтез этих мономеров протекает значительно сложнее, чем синтез мономеров с ковалентной или координационной связью. Все операции проводят в атмосфере инертного газа, часто привлекаются трудоемкие методы хроматографирования, экстракции, отгонки растворителя, сублимирования и т.п. Однако все это оправдывается комплексом ценных свойств полимеров, образующихся при (со)полимеризации МСМ этого типа.

670

Аллилвинилдиметилсилан……………………………………………………………………….. 638 Аллилглицидиловый эфир…………………………………………………………………...339-340 N- Аллилкарбазол…………………………………………… …………… …………………..228

Аллилхлорид получение………………………………………………………………………………..285, 527

Аллиловый спирт, применение……………………………………………………………..284-286 Аллофатная группа……………………………………………………………………………….499

Альдегид

п-толуиловый………………………………………………………………………………….358

глицериновый, получение………………… …… ..…………………… ………………….526

кротоновый, получение………………………………………………………………………298

n-Аминобензол……………………………………………………………… …………………492

β- Аминопропионамид, применение……………………………………………………………253

Аминосиланы, карбоксилирование…………………………………………………………….629

о-Аминотолуол, диазотирование……………………………………………………………….484

Амины

транс-винилирование…………………………………………………………………… 230

получение……………………………………………………………………..368-372 применение………………………………………………368, 373-378, 436-437, 486 хлорирование…………………………………………………………………379-380 акриловый……………………………………………………….. …………………… 253

уксусный

получение…………………………………………………………………….304-305 применение………………………………………………………..298-300, 309-311

фталевый

получение…………………………………………………………………….372-378 применение…………………………………………………………………..366, 372