monomers-Платэ-книга

621

При повышении температуры ускоряется конденсация силан- и силоксандиолов. Однако температура мало влияет на содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза в кислой среде.

Проведение гидролиза в среде органических растворителей способствует циклообразованию, причем подбором растворителей содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза может быть доведено до 90-95%. Наибольший эффект дают кислородсодержащие растворители, например эфиры и спирты. Скорость гидролиза возрастает с увеличением основности растворителя, что связано, повидимому, с облегчением протонизации молекулы воды в промежуточном комплексе. Неполярные растворители, плохо растворяющие силандиолы, практически не оказывают влияния на состав гидролизата.

Промышленные методы гидролиза диорганодихлорсиланов

Для практической реализации процесса гидролиза диорганодихлосиланов необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение либо преимущественно циклосилоксанов, либо линейных полисилоксанов с концевыми функциональными группами (ОН, С1) в зависимости от метода производства эластомера. Поскольку основным способом получения каучуков в промышленности является полимеризация циклосилоксанов, то предпочтительно вести целенаправленный гидролиз с образованием циклических продуктов.

На рис. 16.5 представлена зависимость выхода циклосилоксанов от концентрации соляной кислоты. Как видно из рисунка, максимальный выход циклосилоксанов при гидролизе диметилдихлорсилана (ДДС) водой в присутствии этанола достигается при концентрации соляной кислоты 22-25%.

Рис. 16.5. Влияние кислотности среды на содержание циклосилоксанов

Объемное соотношение ДДС : этанол равно

1:0,85

Метод гидролиза диметилдихлор- силана–ректификата спирто-водной смесью позволяет получать целевые продукты – диметилциклосилоксаны – высокой степени чистоты.Способ гидролиза должен обеспечивать получение гидролизата с незначительной вязкостью (в

пределах 6-18 сП). В этом случае можно легко избавиться от остаточной кислотности гидролизата путем его нейтрализации или промывки водой с незначительными потерями ценных кремнийорганических продуктов.

622

При необходимости применения растворителей последние должны легко и практически полностью отделяться от гидролизата.

Технология должна обеспечивать утилизацию побочных продуктов (в частности хлорида водорода, который может быть использован для получения соляной кислоты), а также получение гидролизата с невысокой кислотностью, так как операция по нейтрализации гидролизата с большой кислотностью представляет значительные трудности.

Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно, поэтому существует ряд вариантов процесса гидролиза, различающихся преимущественным учетом отдельных факторов.

В Советском Союзе в промышленном производстве гидролиз диорганодихлорсиланов осуществлялся избытком воды с полным поглощением образующегося хлорида водорода. Гидролиз проводится при объемном соотношении ДДС:Н2О, равном = 1:(1,5-1,9). Реакция протекает по схеме

где m = 3÷6; p = 30÷35.

При таком соотношении диметилдихлорсилана и воды в процессе гидролиза образуется 30%-ная соляная кислота, которая является побочным товарным продуктом производства силоксановых каучуков.

Принципиальная технологическая схема процесса гидролиза представлена на рис. 16.6.

Воду и диметилдихлорсилан подают непрерывно насосами через теплообменники 6 в гидролизер 3, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения рассолом. Температура в гидролизере поддерживается на уровне 298-303 К. Из гидролизера продукты гидролиза и соляная кислота непрерывно поступают во флорентийский сосуд на разделение. Нижний слой – соляная кислота – из аппарата 4 непрерывно самотеком сливается в цистерны, а верхний слой – гидролизат, содержащий до 0,4% омыляемого хлора, поступает в сборники 5, откуда подается на нейтрализацию в аппарат 2. Нейтрализация осуществляется избытком сухого карбоната натрия. После дополнительной отмывки водой и отделения от промывной воды нейтральный гидролизат направляется в сборники 7.

623

Рис. 16.6. Принципиальная технологическая схема промышленного гидролиза диметилдихлорсилана

1 - дозатор воды; 2 - реактор для нейтрализации; 3 - гидролизер; 4 - флорентийский сосуд; 5 - сборники гидролизата; 6 - теплообменники; 7 - сборникотстойник; 8 - цистерны; 9 - сборник.

Потоки: I – вода; II – диметилдихлорсилан; III – рассол; IV – соляная кислота; V – гидролизат; VI – азот; VII – сточные воды

16.3.3. Другие способы получения силоксановых мономеров

Силоксановые мономеры могут быть получены термической или каталитической перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидролизе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые методы синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов.

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов

При нагревании линейных полидиметилсилоксанов в вакууме до 573-673 К происходит их распад на низкомолекулярные циклические продукты:

[(CH3)2SiO]x [(CH3)2SiO]l + [(CH3)2SiO]m + [(CH3)2SiO]n где l + m + n = x.

624

Точно так же термической обработкой гидролизата диметилдихлорсилана, состоящего из смеси циклических и линейных диметилполисилоксанов, в вакууме при 623-673 К можно получить циклические диметилполисилоксаны с выходом выше 90%. Однако из-за жестких условий реакции этот процесс не нашел практического применения.

Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов

Химизм процесса. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза в присутствии гидроксидов щелочных металлов позволяет получить практически количественные выходы циклосилоксанов в более мягких условиях – в вакууме при 453-473 К. При каталитической перегруппировке продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии КОН образуется смесь циклосилоксанов, состоящая из октаметилциклотетрасилоксана (~ 60%), декаметилциклопентасилоксана (~20%), гексаметилциклотрисилоксана (10-15%) и додекаметилциклогексасилок-

сана (~5%).

Циклические диметилсилоксаны можно также получить гидролизом диметилдихлорсилана в паровой фазе. Гидролиз осуществляют при 573-673 К и времени контакта 5-15 с в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном SiО2. Процесс характеризуется высокой производительностью, однако довольно жесткие условия синтеза являются его существенным недостатком. При нагревании гидролизата с гидроксидом щелочного металла образуется равновесная смесь линейных

Положение равновесия определяется в основном природой групп при атоме кремния. Для полярных групп оно сильно смещено вправо. Для диметилсилоксанов равновесная смесь состоит из 87% линейных и 13% циклических продуктов. Применение растворителей или непрерывная отгонка образующихся циклосилоксанов способствует смещению равновесия в сторону образования диметилциклосилоксанов.

Находящиеся в гидролизате трифункциональные соединения под влиянием щелочи полимеризуются с образованием трехмерного полимера, который не разлагается в условиях процесса, а накапливается в системе. Таким образом, примеси трифункциональных соединений не попадают в полимеризат, и это позволяет снизить требования к очистке исходных диорганодихлорсиланов.

При проведении процесса перегруппировки, получившего в промышленности название "деполимеризация", отгоняются циклические тример, тетрамер и

625

пентамер. Высшие циклические силоксаны (гексамер и выше), имеющие слишком высокие температуры кипения, подвергаются полимеризации, а образующиеся в результате линейные силоксаны в условиях процесса подвергаются внутримолекулярной перегруппировке с образованием низкокипящих циклических силоксанов.

Рис. 16.7. Принципиальная технологическая схема узла перегруппировки гид-

ролизата (деполимеризации)

1 – деполимеризатор; 2 – мерник гидролизата; 3 – дозатор концентрированного раствора КОН; 4 – конденсаторы; 5 – сборники деполимеризата; 6 – осушитель; 7 – фильтр; 8 – деполимеризатор кубового остатка; 9 – вакуумный насос.

Потоки: I – гидролизат; II - концентрированный раствор КОН; III – вода; IV – хлорид кальция; V – деполимеризат; VI – отработанный CaCl2; VII – остаток

Технология процесса. Процесс перегруппировки гидролизата в присутствии едкого кали осуществляется в промышленности по полунепрерывной схеме

(рис. 16.7).

Перед началом работы в деполимеризатор 1 загружают гидролизат и концентрированный раствор едкого кали, после чего в вакууме (остаточное давление 100-150 Па) при перемешивании нагревают аппарат до 453-463 К. После начала отбора деполимеризата продолжают непрерывно подавать гидролизат и водный раствор едкого кали со скоростью, равной скорости отбора циклосилоксанов. Щелочь расходуется лишь на взаимодействие с окисляющимися примесями (карбонильного характера) и с соединениями, содержащими кремнийгидридные группы:

SiH + KOH SiOK + H2.

626

Пары циклосилоксанов конденсируются в двух дублированных конденсаторах 4, охлаждаемых водой. Последний конденсатор соединен с вакуум-насосом 9. Конденсат собирается в сборниках 5. Деполимеризат сушится хлоридом кальция или цеолитом в осушителе 6. Осушенный деполимеризат с содержанием влаги не более 0,01% через фильтр 7 направляется на полимеризацию. Кубовый остаток периодически сливается во второй деполимеризатор - 8, по заполнении которого его содержимое нагревают до 493 К в вакууме. Дополнительное количество получаемых циклосилоксанов конденсируется в конденсаторе 4 и собирается в сборниках 5. Далее циклосилоксаны обрабатывают вместе с основным количеством деполимеризата. В аппарате 8 остается сухой остаток, обладающий пирофорными свойствами. Кубовые остатки вторичной деполимеризации, представляющие собой смесь едкой щелочи и силоксанов, растворяются в воде и направляются на нейтрализацию.

В процессе деполимеризации получается смесь циклосилоксанов следующего состава: 1-2% тример, 85% тетрамер, 13-14% пентамер. Эта смесь без разделения полностью идет на получение полидиметилсилоксанового каучука.

16.4. МОНОМЕРЫ

ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Рассмотренные способы не позволяют получать индивидуальные циклосилоксаны, например циклотрисилоксаны, которые необходимы для синтеза модифицированных силоксановых каучуков.

Полимеризация циклосилоксанов является в настоящее время основным методом получения силоксановых каучуков, применяемых в промышленности. Важнейшим циклосилоксаном, который использует ряд зарубежных фирм, является октаметилциклотетрасилоксан. Применяются также и другие циклосилоксаны, свойства которых приведены в таблице 16.2.

627

628

16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов

Для получения гексаорганоциклотрисилоксанов с выходом, близким к количественному, продукты гидролиза диорганодихлорсиланов подвергают каталитической перегруппировке над гидроксидом щелочного металла при 473-673 К в кубе ректификационной колонны в вакууме или в токе инертного газа. Из куба отбирается целевой продукт, а высшие фракции возвращаются на перегруппировку. Так, гексафенилциклотрисилоксан, который используется для синтеза фенилсодержащих силоксановых каучуков, получают либо непосредственно из дифенилдихлорсилана, либо через дифенилсиландиол.

Прямой синтез гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана осуществляют его взаимодействием с оксидом цинка в присутствии инертных растворителей. Экзотермическая реакция протекает согласно уравнению

Выход целевого вещества составляет 96%.

Таким же образом реагируют CuO, PbO, Ag2O, MnO2, CuSo4, FeSo4 и др. При нагревании дифенилсиландиола с концентрированной соляной кисло-

той в растворителе гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 75%. При взаимодействии дифенилсиландиола и амина в запаянной трубке при 338 К гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 98%.

Гексафенилциклотрисилоксан является трудно полимеризуемым мономером, что связано с его высокой реакционной способностью в побочных превращениях и высокой температурой плавления (462 К). При его полимеризации могут образовываться блочные сополимеры.

Эти трудности устраняются, если в качестве мономеров применять циклосилоксаны смешанного характера, т.е. содержащие различные силоксановые звенья в одном цикле. На их основе в мягких условиях можно получать полимеры со статистическим распределением модифицирующих звеньев. Такие циклосилоксаны синтезируют с удовлетворительными выходами методом гетерофункциональной конденсации силанили силоксандиолов с дихлорсиланами или α,ω- дихлордисилоксанами в растворе в присутствии акцепторов хлорида водорода (аминов):

ClRR Si(OSiRR )mCl + HO(R R SiO)nH R R

(—Si—O—)m+1(—Si—O—)n + 2HCl, R R

629

где R, R , R , R - замещенные или незамещенные органические радикалы; m и n - целые числа (m может быть равно 0); (m + n) 3.

При увеличении основности амина выход циклосилоксана повышается. Другим общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различ-

ные силоксановые звенья в цикле, является совместный гидролиз двух или более диорганодихлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой в вакууме образующихся продуктов. В промышленности метод согидролиза используют при получении винилсодержащего мономера для синтеза каучуков типа СКТВ.

16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов

По типу связи кремнийорганического заместителя с остатком карбаминовой кислоты все кремнийорганические уретаны можно объединить в две основные группы: кремний- и карбофункциональные. В группу кремнийфункциональных соединений входят уретаны с SiO- и SiN-связями, т.е. соединения с непосредственно связанными органосилильной и карбаминовой группировками.

Карбофункциональные производные карбаминовой кисолоты содержат органосилильный остаток в аллильном или арильном заместителе эфирной или амидной части молекулы.

Синтез О-силилуретанов

В 1962 г. Г. Гридервельд показал возможность получения О-силил-уретанов карбоксилированием аминосиланов:

Si—N + CO2 SiOC(O)N

Однако данным путем нельзя получать любые О-силилуретаны. Другим и, пожалуй, самым удобным способом получения О-силилуретанов является их синтез по реакции N-силоксикарбонилирования:

O

RR NH + CO2 + HNSi(СН3)3 RR NCOSi(СН3)3.

Этот прием позволяет получать любые, в том числе и N-ароматические, О- силилуретаны.

Для получения О-силилуретанов используют также следующие способы: - карбоксилированием солей аминов в среде гексаметилдисилазана

630

- карбоксилированием смеси амина, гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана

RR NH + CO2 + HN(Si(СН3)3)2 + (СН3)3SiCl RR NC(O)OSi(СН3)3,

- по реакции переаминирования

RR NC(O)OSi(СН3)3 + R R NH R R NC(O)OSi(СН3)3 + RR NH,

- по реакции пересилилирования

nRR NC(O)OSi(СН3)3 + ClnSiR 4-n [RR NC(O)O]nSiR 4-n + n(СН3)3SiCl.

На основе органических диизоцианатов силандиолов получены полимерные продукты с ценными свойствами. Например, в результате прессования аддукта (С2Н5)2Si(ОН)2 с гексаметилендиизоцианатом при 523 К и давлении 60 МПа был получен полимер с теплостойкостью по Вика 373 К, удельной ударной вязкостью по Динстату 20-30 кгс.см/см2, твердостью по Бринеллю 5,15 кг/мм2.

(C6H5)2Si(ОН)2 вводят как дополнительный кремнийорганический компонент в реакции карбофункциональных кремнийорганических диолов с диизоцианатами.

Полиуретаны на основе линейных силандиолов легко гидролизуются, но наличие силоксановой сетки резко повышает гидролитическую стабильность.

Синтез N-силилуретанов

N-Силилуретаны используют в синтезе органических и кремнийорганических изоцианатов: