monomers-Платэ-книга

611

Синтез метилфенилдихлорсилана

Метилфенилдихлорсилан получают дегидроконденсацией метилдихлорсилана и бензола:

Реакцию проводят под давлением при 513-523 К, при соотношении исходных реагентов бензол:метилдихлорсилан, равном 3:1, в присутствии борной кислоты в качестве катализатора.

Гидросилилирование ненасыщенных соединений

Реакция гидросилилирования заключается в присоединении кремнийорганических соединений, имеющих связь Si—H, по кратным связям ненасыщенныхпредельных соединений. Гидросилилирование можно инициировать пероксидами, УФ- и γ-излучением. В качестве катализаторов наиболее широко используется раствор платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) в спиртах, в качестве сокатализаторов – фосфины, амины. В зависимости от природы исходных компонентов и катализатора гидросилилирование проводят при 273-423 К. Гидросилилирование можно проводить как по периодической схеме в обычных аппаратах с мешалками, так и в непрерывном режиме в проточной установке.

В качестве объектов силилирования могут использоваться олефины. Реакция катализируется пероксидами или соединениями на основе платины:

(C2H5O)3SiH + CH2=CH—CH2NH2 (C2H5O)3SiCH2CH2CH2NH2,

Cl2(CH3)SiH + CH2=CH—CN Cl2(CH3)SiCH2CH2CN,

612

Метод высокотемпературной конденсации

Винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланы синтезируют методом высокотемпературной конденсации при 823-843 К и времени контакта 280-300 с:

Наряду с основными реакциями протекают побочные реакции образования тетрахлорида кремния, а также метана, этана, этилена, водорода, углерода и (при производстве метилвинилдихлорсилана) диметилдихлорсилана.

Производство осуществляется по той же схеме, что и синтез фенилтрихлорсилана. На ректификацию поступают смеси примерно следующего состава (в % (мас.)):

Винилхлорид, трихлорсилан и промежуточную фракцию возвращают на синтез винилтрихлорсилана. Винилхлорид, промежуточные фракции до и после метилдихлорсилана и метилдихлорсилан возвращают на синтез метилвинилдихлорсилана. При получении метилвинилдихлорсилана, предназначенного для производства каучука, проводят повторную ректификацию метилвинилдихлорсилана.

16.2.3. Получение органохлорсиланов по реакциям диспропорционирования

Органохлорсиланы с различными заместителями у атома кремния могут быть получены с использованием реакций диспропорционирования. Диспропорционирование органохлорсиланов с метильными и фенильными заместителями позволяет получать кремнийорганические мономеры с метильными и фенильными заместителями у одного атома кремния:

C6H5SiCl3 + (CH3)3SiCl C6H5(CH3)SiCl2 +

+ C6H5(CH3)2SiCl + (CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3.

613

Реакцию обычно проводят при 523-673 К под давлением. В качестве катализаторов применяют кислоты Льюиса.

16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов

Пиролитические способы получения органохлорсиланов обычно реализуют в проточной системе (в газовой фазе) при 773-1023 К. При этом используют полые реактора из стали, меди, керамики или кварца. Из этих способов наибольшее значение имеет термическая конденсация, при которой происходит взаимодействие арилили алкенилхлоридов с трихлорсиланом или органогидридхлорсиланами:

RR nSiCl3-n + HCl

RCl + HSiR nCl3-n

RH + R nSiCl4-n

Наряду с целевой реакцией конденсации с образованием кремнийорганического мономера, протекает также побочная реакция восстановления с образованием углеводорода.

Метод термической конденсации особенно удобен для синтеза органохлорсиланов с двумя различными органическими заместителями у атома кремния:

C6H5Cl + HSiCH3Cl2 C6H5Si(CH3)Cl2 + HCl.

Его применяют в промышленности для получения винилтрихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана:

CH2=CHCl + HSi(CH3)Cl2 CH2=CHSi(CH3)Cl2 + HCl,

614

16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими превращениями органохлорсиланов

Органохлорсиланы могут быть превращены в различные кремнийорганические мономеры проведением реакций замещения по связи Si–Сl. Силанолы можно получать гидролизом кремнийорганических соединений в мягких условиях:

Силанолы с алифатическими заместителями в результате межмолекулярного взаимодействия легко отщепляют воду, превращаясь при этом в силоксаны.

Органосилазаны получают аммонолизом органохлорсиланов:

2(CH3)3SiCl + NH3 -HCl (CH3)3SiNHSi(CH3)3.

Линейные полиорганосилоксаны получают поликонденсацией циклосилоксанов, которые образуются при гидролитической конденсации диорганодихлорсиланов:

Органоалкокси- и органоацилоксисиланы синтезируют взаимодействием органохлорсиланов соответственно со спиртами, кислотами или их производными - алкоголятами, солями, ангидридами и др.:

- CH3CCl

615

Циклосилоксаны являются мономерами для синтеза линейных полиорганосилоксанов. Они могут быть получены гидролитической конденсацией диорганодихлорсиланов:

Циклосилоксаны могут быть также получены взаимодействием диметилдихлорсилана с метанолом:

ZnCl2

CH3)2SiCl2 + 2CH3OH 2CH3Cl + [— (CH3)2Si—O—]n + H2O.

16.2.6 Получение тетрахлорсилана

Тетрахлорсилан, или тетрахлорид кремния, - наиболее доступное соединение кремния, основным сырьем для промышленного производства которого является металлургический ферросилиций. Впервые тетрахлорид кремния был получен взаимодействием кремния с хлором при повышенной температуре:

Кремний начинает хлорироваться при 473-513 К. Использование в качестве катализаторов хлоридов калия, кальция или алюминия позволяет снизить температуру синтеза до 413 К. Этот способ нашел мировое промышленное применение. При 1173-1273 К тетрахлорид кремния реагирует с кремнием с образованием дихлорсилена, взаимодействие которого с хлоридом водорода является эффективным способом получения трихлорсилана:

В качестве перехватчиков SiCl2 могут быть использованы и другие соединения, что делает способ синтеза кремнийорганических соединений на базе тетрахлорида кремния весьма перспективным.

616

Тетрахлорид кремния в среде эфира при 333 К реагирует с аммиаком с образованием соединений циклосилазановой структуры и полихлорсилазанов, в основном состава (Cl2SiNH)х.

Гидролитической соконденсацией тетрахлорида кремния с кремнийоргант-

где R-органическая группа.

Взаимодействие тетрахлорида кремния с алкоксисиланами позволяет получать кремнийорганические соединения со смешанными функциями:

(CH3)3SiOCH3 + SiCl4 (CH3)3SiCl + CH3OSiCl3.

В качестве катализаторов применяют HCl и ROH (R=Н, СН3 и др.).

16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов

Для получения высокомолекулярных каучукоподобных полисилоксанов необходимо использовать диорганодихлорсиланы высокой степени чистоты. Особенно высокие требования предъявляются к чистоте диорганодихлорсиланов в тех случаях, когда синтез полимеров осуществляется конденсационными методами. Примеси монофункциональных органических соединений снижают молекулярную массу синтезируемых полимеров, а наличие примесей трифункциональных соединений приводит к разветвлению и сшиванию полимерных цепей, вследствие чего уменьшается растворимость и ухудшаются технологические свойства полимера. Так, при синтезе полидиметилсилоксанового каучука конденсационным способом в исходном диметилдихлорсилане допустимо наличие не более 0,01% (мас.) монофункциональных и не более 0,02% (мас.) трифункциональных кремнийорганических соединений.

При синтезе полисилоксановых эластомеров методом полимеризации циклосилоксанов требования к чистоте исходных диорганодихлорсиланов могут быть несколько снижены, так как для получения циклосилоксанов из продуктов гидролиза проводится их дополнительная очистка.

За исключением специальных случаев, недопустимо наличие в диорганодихлорсиланах примесей кремнийорганических соединений, содержащих кремнийгидридные связи.

Очистка диорганодихлорсиланов от примесей сопряжена с большими трудностями ввиду сложности смесей, близости температур кипения вредных приме

617

сей и целевых продуктов. Так, разница в температурах кипения диметилдихлорсилана (343,1 К) и его основной примеси – метилтрихлорсилана (339 К) составляет ~ 4о. Кроме того, в продуктах прямого синтеза метилхлорсиланов имеется еще примесь этилдихлорсилана, кипящего при 347,5 К.

Диметилдихлорсилан очищают от примесей с помощью многоколонной ректификационной системы непрерывного действия, имеющей в общей сложности более 380 ситчатых и колпачковых тарелок.

16.3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Возможность получения и применения высокомолекулярных кремнийорганических соединений была показана К.А. Андриановым в 1935-1936 гг. Из соединений различных классов наибольшее применение нашли полисилоксаны, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы:

R —Si—O—,

R

где R, R – Н, Alk,Alkenyl, Ar (в R, R могут быть различные полярные заместители).

Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, поскольку прочность связи Si—О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с 360 кДж/моль для связи С—С в карбоцепных полимерах. Кроме того, силоксановые полимеры имеют высокую гибкость цепей, потенциальный барьер вращения молекулы относительно связи Si—О чрезвычайно низок, и полисилоксаны сохраняют эластичность до 213 – 173 К. Гибкость полимерных цепей силоксанов зависит от типа заместителя и по уменьшению гибкости цепи силоксановые звенья располагаются в ряд:

16.3.1. Получение силоксановых каучуков

Первые промышленные силоксановые каучуки появились в начале 1950-х годов и к началу 1980-х годов общий объем производства полисилоксанов в мире составил ~200 тыс. т/год. Наиболее массовыми каучуками являются полидиметил

618

и его непредельные аналоги – каучуки СКТВ и СКТВ-1

Силоксановые каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 могут эксплуатироваться при температурах от 223 до 523 К. Более широким температурным интервалом эксплуатации обладают каучуки, содержащие наряду с метильными и винильными заместителями фенильные группы,

HO—[—Si—O—]m—[—Si—O—]n—[—Si—O—]k—H m:n:k=3:80:917

способные работать в интервале температур от 203 до 523 К и кратковременно при 573 К.

Силоксановый каучук, содержащий этильные заместители (СКТЭ)

имеет более высокую морозостойкость по сравнению с каучуками СКТ и СКТВ. В отличие от органических из силоксановых каучуков не получаются рези-

ны с высокими прочностными показателями. Так, условная прочность резин при растяжении не превышает 10-12 МПа при относительном удлинении не выше

600%.

619

Недостатком силоксановых резин является низкое сопротивление раздиру, а также значительное набухание в маслах и растворителях.

Более высокой маслобензостойкостью обладают силоксановые каучуки, содержащие полярные заместители:

Производятся также бор- и фосфорсилоксановые каучуки, в которых в основную цепь вводятся атомы бора или фосфора, разделяющие силоксановые группировки. Эти каучуки обладают повышенной термостойкостью и эластичностью, но легко гидролизуются даже под влиянием влаги воздуха.

Биологическая и физиологическая инертность силоксановых резин позволяет широко использовать их в биологии и медицине. Их применяют для изготовления медицинских трубок, искусственных вен и артерий, зондов, митральных клапанов сердца, для имплантации в хирургии.

Низкомолекулярные каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производства литых деталей, защитных покрытий, изоляции проводов и кабелей, для герметизации электрических узлов и блоков. Поверхности, покрытые пленкой вулканизатов СКТН и СКТН-1, гидрофобны и препятствуют образованию льда. На основе этих каучуков изготовляют различные заливочные компаунды.

16.3.2. Получение силоксановых мономеров гидролизом диорганодихлорсиланов

Путем гидролиза диорганодихлорсиланов в зависимости от условий реакции

получают циклосилоксаны, силан- и силоксандиолы, , - дихлорполидиорганосилоксаны (хлоролигомеры) или смеси указанных соединений, являющихся исходными веществами для получения соответствующих эластомеров различными методами.

620

Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов

Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов обычно протекает очень быстро. Предполагается, что вначале образуется промежуточный комплекс с пентакоординационным атомом кремния, распадающийся с выделением хлорида водорода:

Полученные силандиол и дихлорсилоксан вступают в дальнейшие реакции конденсации с образованием линейных или циклических олигомеров.

Результаты гидролиза зависят как от свойств хлорсиланов, так и от других факторов: рН среды, температуры, природы растворителей и др.

При проведении гидролиза в строго нейтральной среде получаются силанили силоксандиолы. В последнем случае количество силоксановых звеньев в молекуле определяется главным образом величиной и природой органических радикалов у атома кремния. Силандиолы с объемистыми радикалами конденсируются медленно и образуют 4-8-звенные силоксандиолы.

Гидролиз диорганодихлорсиланов в щелочной среде приводит к преимущественному образованию линейных силоксандиолов, причем их молекулярная масса возрастает при увеличении концентрации щелочи в реакционной среде.

Гидролиз в кислой среде вызывает преимущественное образование циклосилоксанов. Наконец, при гидролизе в сильнокислой среде (в концентрированной соляной кислоте) или в условиях недостатка воды образуются преимущественно-, -дихлорполидиорганосилоксаны.