monomers-Платэ-книга

601

602

16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов методом прямого синтеза

Образование органохлорсиланов происходит при взаимодействии алкилхлоридов с металлическим кремнием в присутствии меди (кремнемедный сплав) при

573-723 К:

2RCl + Si Cu R2SiCl2.

Получение силоксанов прямым взаимодействием алкилхлорида с кремнемедными контактными массами является химически сложным гетерогеннокаталитическим процессом.

В качестве катализатора можно использовать алюминий, цинк, серебро, медь и другие металлы, но кремнемедный контакт является наиболее эффективным и дешевым. Медь позволяет снизить температуру реакции, избежать развития пиролитических процессов и тем самым повысить выход целевых продуктов. При направленном синтезе получают конденсат с содержанием диметилдихлорсилана свыше 80%.

При взаимодействии алкилхлоридов с металлическим кремнием происходит Si-алкилирование с образованием сложной смеси продуктов. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Первичный акт состоит во взаимодействии алкилхлорида с медью с появлением комплексов алкил-медь или алкил-медь- хлорид, которые затем распадаются с образованием свободных углеводородных радикалов и атомов хлора:

RCl + 2Cu RCu + CuCl R˙ + 2Cu + Cl˙ ,

RCl + Cu RCuCl Cu + R˙ + Cl˙ .

Свободные атомы и радикалы реагируют затем с атомом кремния, образуя алкилхлорсиланы:

Побочные продукты возникают за счет димеризации свободных радикалов и атомов, а также в результате дегидрирования углеводородов и взаимодействия промежуточных соединений с водородом:

603

Наряду с образованием наиболее ценных целевых продуктов диалкилдихлорсиланов протекает цепь сложных превращений, приводящих к образованию других алкилхлорсиланов - RSiCl3, R3SiCl, RHSiCl2, R2HSiCl, RH2SiCl, неоргани-

ческих хлорсиланов HSiCl3 и SiCl4, твердых и газообразных продуктов распада. Преобладание того или иного продукта в конденсате определяется конструкцией реактора, условиями процесса, количеством и каталитическими свойствами кремнемедных контактных масс, составом примесей в газовой фазе.

Процесс прямого синтеза является основным промышленным способом получения важнейших органохлорсиланов, например, (СН3)2SiС12, (С2Н5)2SiCl2, С6Н5SiCl3, СН3(Н)SiCl2 и др. Ниже приведен состав конденсата, получаемого в процессе прямого синтеза метилхлорсиланов (в % (мас.)):

На соотношение компонентов реакционной смеси можно влиять, изменяя условия процесса; однако всегда образуется сложная смесь, требующая тщательной ректификации для получения технически приемлемых продуктов.

Важнейшими представителями промышленных органохлорсиланов являются метил-, этил- и фенилхлорсиланы.

Синтез кремнемедных контактных масс

Собственно кремний в отсутствие катализатора в реакции с органохлоридом неактивен. Известно четыре основных метода получения кремнемедных контактных масс: сплавление компонентов, смешение их в виде порошков, восстановление меди на кремнии, таблетирование и спекание с последующим восстановлением при высоких температурах.

Сплавление компонентов. Это самый распространенный способ активации кремния для вовлечения его в последующие реакции.

604

Сплавные контактные массы из меди и кремния или меди и ферросилиция готовят в высокочастотных индукционных печах при 1673-1773 К с последующим охлаждением расплава. Основное преимущество сплавных контактных масс - образование при сплавлении интерметаллического соединения Сu3Si, придающего им более высокую активность и снижающего продолжительность индукционного периода. Каталитическая активность кременемедных катализаторов определяется, в первую очередь, их химическим составом.

Структура сплава и способ приготовления также оказывают большое влияние на его активность. Это связано с тем, что реакция между алкилхлоридом и кремнием протекает на границе раздела фаз – кремний-медь. Уменьшение размеров кристаллов сплава и увеличение поверхности фазовых границ улучшают контакт твердых фаз и этим способствуют увеличению скорости образования алкилхлорсиланов. Поскольку в сплавы при плавлении вводят промоторы, действие которых проявляется лишь в строго определенных концентрациях, скорость охлаждения расплава имеет особенно важное значение для предотвращения ликвации – неравномерности распределения по объему компонентов сплава. Промотор вводят в сплавную контактную массу при плавлении, а также смешением порошков сплава и промотора.

Смешение порошков. Кремнемедные контактные массы, полученные смешением порошков меди и кремния, применяют в производстве алкилхлорсиланов в реакторах различного типа с низкими скоростями газового потока. Этот способ также нашел промышленное применение, но не такое широкое, как сплавление компонентов.Возможно использование интерметаллического соединения Сu3Si, промотированного цинком или алюминием. Однако этот контакт значительно менее активен, чем другие.

Восстановление меди на кремнии. Контактные массы с восстановленной медью приготавливают сухим смешением или осаждением на кремнии соединений меди из растворов ее солей, например методом пропитки.Восстановление солей меди (преимущественно хлорида одновалентной меди) рекомендуется проводить при 473-573 К и атмосферном давлении в течение 2-8 ч в токе метилхлорида или водорода.Способы приготовления контактных масс путем осаждения и затем восстановления меди очень сложны и поэтому не имеют большого промышленного значения.

Таблетирование и спекание порошков. Таблетированные контактные массы приготавливают путем обработки кремния или ферросилиция водным раствором соли меди и едкого натра. Массу прессуют в полоски, высушивают при 373 К, режут на таблетки и при 523 К восстанавливают в токе водорода в течение 1-3 ч.Таблетированные контактные массы имеют более высокую избирательную активность в реакции образования диметилдихлорсилана по сравнению со сплавными и восстановленными на кремнии.

605

Таблетированные контактные массы не технологичны в изготовлении и хранении и, несмотря на их высокую активность, не имеют промышленного значения.

Синтез метилхлорсиланов

Метилхлорсиланы – соединения общей формулы (СН3)mSiClnH4-m-n, где m и n = 1÷3 и (m+n) < 4, – бесцветные легко подвижные жидкости с раздражающим запахом; хорошо растворяются в органических растворителях.

Метилхлорсиланы получают взаимодействием метилхлорида с контактной массой (Si/Сu):

Процесс прямого синтеза метилхлорсиланов наиболее экономичен, если диметилдихлорсилан является главным продуктом реакции. Одним из основных условий экономичности процесса является обеспечение оптимального и максимально равномерного температурного режима в реакционном объеме, зависящего от целого ряда других условий синтеза. Активность всех видов контактных масс зависит от степени их измельчения. Считается, что оптимальный размер частиц для кремнемедного сплава составляет 74-105 мкм. При дроблении создается активная поверхность кремния, которая при соприкосновении с воздухом пассивируется. Для сохранения реакционной активности измельчение кремния проводят в инертной жидкости - парафине, силиконовом масле и др. -при 353-373 К.

Синтез метилхлорсилана можно проводить как при атмосферном, так и при повышенном давлении. С повышением давления конверсия метилхлорида и производительность увеличиваются до максимума, а затем замедляются. Величина максимума зависит от температуры и объемной скорости. Как правило, оптимальным является давление 0,3-0,6 МПа.

Минимальная температура, при которой метилхлорид взаимодействует с кремнием в присутствии меди - 473 К. Эта температура благоприятствует преимущественному образованию диметилдихлорсилана: его выход составляет до 90%. Однако скорость реакции очень низкая. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакции, но при этом выход диметилдихлорсилана снижается. С повышением температуры интенсифицируется пиролиз хлорорганических соединений, особенно интенсивно протекает разложение метилхлорида:

На рис. 16.1 показана зависимость выхода метилхлорсиланов от температу-

ры.

606

Рис. 16.1. Зависимость содержания метилхлорсиланов от температуры

(----- - производительность процесса)

1 - диметилдихлорсилан; 2 – метилтрихлорсилан; 3 - метилдихлорсилан

Максимально допустимая температура, при которой процесс поддается регулированию, составляет 653-663 К.

Прямой синтез органохлорсиланов осуществляют в реакторах с "кипящим слоем", механическим перемешиванием, во вращающихся и вибрирующих реакторах. В промышленности преимущественно используют реакторы с "кипящим слоем". Скорость реакции и состав получаемого конденсата определяются составом и способом приготовления контактных масс, способом их активирования, временем контакта, температурой, давлением процесса.

Добавление к метилхлориду водорода приводит к увеличению выхода метилхлоркремнийгидридов.

На рис. 16.2 представлена принципиальная технологическая схема синтеза метилхлорсиланов в реакторе с "кипящим слоем" катализатора.

Рис. 16.2. Принципиальная технологическая схема синтеза метилхлорсиланов

1, 4 - емкости; 2 - испаритель; 3 - перегреватель; 5 - электронагревательные элементы; 6 - дозатор; 7, 10-13 - бункеры; 8 - реактор; 9 - циклон; 14, 15 - фильтры; 16-18 - теплообменники; 19 - сборник.

Потоки: I - кремнемедный сплав; II - метилхлорид; III – пар; IV – вода; V – рассол; VI – пыль; VII – фреон; VIII – отходящие газы; IX – смесь метилхлорсиланов

607

В реактор 8 загружают кремнемедный сплав и разогревают аппарат до 583 К. Из расходной емкости 1 через испаритель 2 и перегреватель 3 в реактор непрерывно поступают пары метилхлорида, которые поднимаются в верхнюю часть реактора через слой порошкообразного кремнемедного катализатора со скоростью 0,1-0,3 м/с – из расчета создания "кипящего слоя", т.е. получения таких гидродинамических условий, при которых каждая частица сплава может перемещаться в различных направлениях. Количество сплава в реакторе поддерживается постоянным путем непрерывной подачи его дозатором 6 из бункера 7. Реакция протекает при 573-633 К и 0,4-0,5 МПа.

Реакционные газы поступают на очистку в циклон 9, затем на фильтр 14, откуда уловленную пыль периодически выгружают в бункер 13. Фильтр 15 мокрой очистки улавливает частицы пыли менее 10 мкм во избежание загрязнения поверхностей конденсации в теплообменниках 16-18. В них из реакционных газов конденсируются продукты синтеза и непрореагировавший метилхлорид. Конденсат метилхлорсилана с фильтра 15 и из конденсаторов поступает в сборник 19, откуда насосом передается на ректификационные установки для выделения непрореагировавшего метилхлорида и индивидуальных мономерных соединений.

В промышленности используются также и непрерывные процессы в реакторах, подобных описанному, а также в реакторах типа "вращающийся барабан".

Если процесс осуществляют в реакторе типа "вращающийся барабан", в смеси содержится 10—15% метилхлорида, но соотношение остальных продуктов сохраняется.

Синтез этилхлорсиланов

Этилхлорсиланы используются в промышленности в существенно меньшем объеме, чем метилхлорсиланы.

При увеличении молекулярной массы алкилхлорида вследствие снижения его термической стабильности в продуктах реакции прямого синтеза резко увеличивается содержание водородсодержащих соединений типа RsiH2Cl, HSiCl3. Высокий выход водородсодержащих соединений связан с участием в реакции образования алкилхлорсиланов продуктов дегидрирования алкилхлорида. Например, при синтезе этилхлорсилана образуется в 8-10 раз больше этилдихлорсилана, чем в сравнимых условиях метилдихлорсилана при синтезе метилхлорсилана. Это связано с распадом этилхлорида в количествах, достигаемых половины от вводимого количества. Оптимальные результаты получаются при проведении процесса в

608

"кипящем слое". При этом достигается наибольший выход целевых продуктов – этил- и диэтилдихлорсиланов, а потери этилхлорида из-за распада минимальны.

При реакции кремния с этилхлоридом в присутствии меди образуется смесь, основными компонентами которой являются: этилдихлорсилан (15-20%), диэтилдихлорсилан (25-40%), и этилтрихлорсилан (35-40%). Большее применение в промышленности находит этилдихлорсилан и меньшее – этилтрихлорсилан. Поэтому исследования направлены на поиск путей увеличения в составе продуктов синтеза этилдихлорсилана за счет подавления реакции образования этилтрихлорсилана.

Минимальная температура взаимодействия этилхлорида с кремнием в присутствии катализатора (медь) в зависимости от активности контактной массы составляет 423-473 К. При увеличении температуры (рис. 16.3) в противоположность процессу синтеза метилхлорсилана, содержание этилдихлорсилана уменьшается, а диэтилдихлорсилана – возрастает.

Рис. 16.3. Зависимость состава продуктов синтеза этилхлорсиланов от температуры

1 - диэтилдихлорсилан; 2 - этилтрихлорсилан; 3 - этилдихлорсилан

Количество образующихся этилхлорсиланов и газов по достижении 633-643 К стабилизируется. При 663 К происходит более глубокий распад этильных радикалов с образованием водорода и других соединений.

Варьируя различные факторы, прямым синтезом этилхлорсиланов получают конденсат, содержащий 20-65% диэтилдихлорсилана, 15-60% этилдихлорсила- на,10-50% - этилтрихлорсилана и незначительное количество диэтилхлорсилана.

Синтез этилдихлорсилана

Этилдихлорсилан в основном используют для производства гидрофобизирующих жидкостей.

Образование этилдихлорсилана протекает селективно на контактных массах, активных в реакциях распада этилхлорида или при введении в зону реакции хлорида водорода. Возможно увеличение выхода этилдихлорсилана до 70% без введения хлорида водорода при использовании смеси порошков кремнемедного сплава с содержанием меди 5-10% и силицида кальция. На высокоактивной контактной массе, состоящей из такой смеси,, распад этилхлорида возрастает в 1,5-2 раза. На первой стадии реакции устанавливается постоянная для данного типа контактной массы концентрация продуктов частичного хлорирования кремния и хлорида

609

одновалентной меди, которая затем вступает в реакцию с силицидом кальция с выделением активных форм кремния и меди, участвующих в образовании этилдихлорсилана. Предполагается, что этилдихлорсилан образуется через промежуточное комплексное соединение этилена с активным кремнием, которое затем реагирует с хлоридом водорода.

Синтез диэтилдихлорсилана

Диэтилдихлорсилан используется для получения полиэтилсилоксановых жидкостей и лаков.

Реакция образования диэтилдихлорсилана протекает с минимальным распадом этилхлорида в отличие от конкурирующих реакций образования этилди- и этилтрихлорсилана. Содержание диэтилдихлорсилана в продуктах реакции, составляющее 70-80%, достигается при промотировании порошка кремнемедного сплава, содержащего 5% меди и 0,005% сурьмы, небольшим количеством хлорида цинка (0,01-1%). Цинк, по-видимому, регулирует скорость регенерации активной меди.

Активирующее влияние на катализатор оказывает также висмут. На рис. 16.4 показано изменение во времени каталитических свойств кремнемедного сплава с висмутом.

Рис. 16.4. Зависимость сдержания хлорсиланов от продолжительности реакции

Катализатор – сплав кремния с 5% меди и

0,001% висмута.

(------- - производительность процесса)

1 - диэтилдихлорсилан; 2 - этилдихлорсилан; 3 - этилтрихлорсилан

Высокая степень избирательности в образовании диэтилдихлорсилана (до 70%) на кремнемедном сплаве с добавкой 0,001% висмута вызвана торможением распада этилхлорида и конкурирующих реакциях образования этилди- и этилтрихлорсиланов.

610

Синтез фенилхлорсиланов

Фенилхлорсиланы - соединения общей формулы (С6Н5)nSiClmH4-m-n, где m и n = 1÷3, (m+n) = 4, - бесцветные жидкости (за исключением трифенилхлорсилана).

Фенилхлорсиланы – базовое исходное сырье для производства олигомерных, полимерных и особенно сополимерных (алкилфенилсилоксановых) продуктов, изготовления покрытий для волоконной оптики с высоким показателем преломления, нагревостойкие компаунды. Фенилтрихлор-, фенилдихлор- и дифенилдихлорсиланы применяют в производстве полиалкилфенилсилоксановых связующих для термостойких конструкционных пластмасс и защитных антикоррозионных лакокрасочных покрытий. Кроме того, дифенилдихлорсилан применяют в производстве эластомеров и технических жидкостей, трифенилхлорсилан – в производстве технических жидкостей.

Фенилхлорсиланы получают взаимодействием хлорбензола с контактной массой при повышенных температурах:

nC6H5Cl + Si 723-773 К (C6H5)2SiCl2 + C6H5SiCl3 +

+ (C6H5)3SiCl + C6H6 + C6H5C6H5 + другие продукты.

В качестве сокатализатора используют серебро, цинк или кадмий. Содержание дифенилдихлорсилана в продуктах реакции может достигать 80%. При добавлении хлорида водорода основным продуктом реакции является фенилтрихлорсилан, в значительном количестве образуются также три- и тетрахлорсиланы.

16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим силилированием

Прямой синтез органохлорсиланов используют только для получения ограниченного числа соединений, в основном для синтеза метил-, этил-, аллилхлорсиланов. Для получения других кремнийорганических мономеров используют реакции алкилирования по атому кремния. Исходными соединениями обычно служат алкилгидридхлорсиланы, образующиеся как побочные продукты прямого синтеза:

RH + HSiR nCl3-n RR nSiCl3-n + H2 ,

где R – Ar; R – СН3, С2Н5, С6Н5.

Этим путем получают арилтрихлор- и арилорганохлорсиланы. Реакцию проводят в жидкой фазе при температуре выше 473 К в присутствии в качестве катализатора галогенидов бора и алюминия. В промышленности термокаталитическое силилирование применяют для получения метилфенилдихлорсилана.