monomers-Платэ-книга

511

Производятся следующие толуилендиизоцианаты:

Мировое производство ТДИ превышает 900 тыс. т/год.

13.2.4. Получение 4,4 -дифенилметилендиизоцианата

4,4 -Дифенилметилендиизоцианат, или 4,4 -дифенилметандиизоцианат, 4,4′- диизоцианатодифенилметан, метиленбис(4-фенилизоцианат) (МДИ)

представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 313 К, растворим в большинстве органических растворителей. Его мировое производство составляет свыше 500 тыс. т/год.

Из 98%-го МДИ получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%- го – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны.

Производство МДИ и МДИ-полимера осуществлено фирмами "АРКО", "БАСФ", "Байер", "АйСиАй", "Мицуи", "Монтэдисон", "Такеда" и "Ниппон Полиуретан".

В основе метода лежит конденсация анилина и формальдегида.

512

Конденсация анилина и формальдегида

Реакция конденсации анилина и формальдегида с образованием диаминодифенилметана и его изомера протекает по уравнению

Реакция катализируется кислотами. Селективность образования 2,4 - диаминодифенилметана возрастает с повышением температуры и увеличением избытка анилина. При недостатке анилина катализируется реакция образования полиаминов общей формулы

H2NC6H4(CH2—C6H3–NH2)nC6H4NH2.

Эти триамины, тетраамины и т.д. представляют собой смесь 4,4 -, 2,4 - и 2,2 -изомеров:

NH2

H2NCH2 NH2

CH2 NH2

Фосгенирование 4,4′- дифенилметандиамина приводит к образованию МДИ, а при использовании полиамина образуется полимерный метилендиизоцианат:

H2N CH2NH2 + 2COCl2

513

Регулированием соотношения анилин:формальдегид можно получать только целевой диамин, однако более эффективным является совмещение производства 4,4 -дифенилметандиамина с производством полиаминов, предшественников полимерного 4,4 -МДИ.

Синтез анилина

Анилин (аминобензол,фениламин) С6Н5NН2 – бесцветная жидкость с характерным запахом; т. затв. – 278,96 К, т. кип. – 457,4 К. Анилин впервые был получен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке индиго с известью. Мировое его

производство превышает 1 млн. т/год.

От 60 до 70% производимого в США и Западной Европе анилина используется для получения МДИ. Наиболее широко в промышленности применяют процесс, заключающийся в гидрировании нитробензола, получающегося нитрованием бензола:

H2SO4 Н2О

HNO3

Получение нитробензола. Нитрование бензола – введение нитрогруппы NО2 - может проходить по электрофильному, нуклеофильньному и радикальному механизмам. Активными частицами при этом являются соответственно катион

нитрония NО2+, нитрит-ион NО2- и радикал NОْ2..

В промышленности для получения нитробензола обычно используют электрофильное нитрование. Из электрофильных нитрующих агентов применяется чаще всего НNО3. Для увеличения нитрующей активности НNО3 используют ее смеси с Н2SО4 или олеумом, которые генерируют NО2+, связывая воду:

515

По методу, разработанному фирмой "Мицуи" в Японии и внедренному в США, проводят парофазный аммонолиз фенола на оксиде алюминия:

В 2000 г. по этой технологии, разработанной фирмой "Халкон", в мире работают две установки. Реакция протекает в паровой фазе при 673-693 К и 1,6 МПа при соотношении аммиак:фенол, равном 20:1, в присутствии в качестве катализатора алюмосиликата. Степень конверсии фенола составляет 95%, селективность по анилину– 98,3% (мол.).

Другой процесс, разработанный фирмой "Халкон" и заключающийся в аммонолизе циклогексанола и дегидрировании образовавшегося циклогексиламина,

не нашел пока промышленного применения.

Прямое карбометоксилирование нитробензола. Фирма АРКО разработала метод синтеза МДИ, в котором не используются анилин и фосген.

Процесс заключается в карбометоксилировании на первой стадии нитробензола оксидом углерода в присутствии спирта с образованием N-

где R = СH3 или C2H5.

На второй стадии происходит конденсация уретана с формальдегидом с образованием метилендифенилуретана и его олигомеров:

516

Термический распад этого продукта при 523-553 К приводит к образованию МДИ и его полимеров, а также спирта, который может быть рециркулирован:

Реакция карбонилирования катализируется металлическим селеном и ацетатом лития при 423 К и 6,0 МПа при продолжительности реакции 1,5 час. Селективность по уретану составляет 98%. Основными побочными продуктами реакции являются анилин и дифенилкарбамид, которые после отделения рециркулируют.

Конденсацию проводят при стехиометрическом избытке формальдегида (1015%) при 373 К в присутствии в качестве катализатора HCl или BF3. Выход диуретана составляет 97% (мол.).

Пиролиз диуретана осуществляют путем пропускания раствора диуретана в высококипящем растворителе через каскад реакторов при 493 К в атмосфере азота. Мольная селективность по полиизоцианату ~ 90%.

13.2.5. Получение других диизоцианатов

Гексаметилендиизоцианат (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)

O=C=N—(CH2)6—N=C=O

- бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528531 К – был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.

ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6- аминогексил)карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К:

517

Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до

60 МПа.

Биуретполиизоцианат имеет формулу

O

C─NH(CH2)6—NCO

N—(CH2)6—NCO

C─NH(CH2)6—NCO

O

Его получают нагреванием гексаметилендиизоцианата с водой с последующей вакуумной отгонкой непрореагировавшего исходного вещества.

Моноаллилтоуиленуретан (1) получают нагреванием ТДИ с аллиловым спиртом, монофенилуретан (2) - нагреванием 2,4-ТДИ с фенолом, диэтиленгликольуретан (3) - нагреванием смеси ТДИ с диэтиленгликолем, триизоцианат (4) - нагреванием раствора ТДИ и триметилгидроксипропана в метилэтилкетоне или этилацетате.

"Полиизоцианат" - смесь продуктов общей формулы (5) с небольшим количеством 2,4 - и 4,4 -изомеров МДИ - синтезируют фосгенироваием продукта конденсации анилина с формальдегидом в потоке под давлением.

518

Термообработанный МДИ, представляющий собой смесь продуктов общей формулы 6 получают пропусканием расплавленного МДИ через слой катализатора.

Ксилилендиизоцианат используют в производстве нежелтеющих полиуретанов. Его получают фосгенированием ксилилендиамина:

Ксилилендиамины (м- и п-) в промышленности синтезируют двумя спосо-

бами:

-аммонолизом тереили изофталевой кислоты аммиаком с последующим гидрированием образующихся динитрилов до ксилилендиамина

- окислительным аммонолизом м-ксилола или смеси м- и п-ксилолов с образованием динитрилов с последующим их гидрированием до ксилилендиамина

519

CH3 CN CH2NH2

Гидрированный ксилилендиизоцианат. При получении гидрированного ксилилендиизоцианата сначала гидрируют бензольный цикл в диамине, а затем проводят фосгенирование:

Нафталиндиизоцианат синтезируют фосгенированием соответствующего диамина:

13.2.6.Получение изоцианатов

сиспользованием кремнийорганических соединений

Значительный интерес представляет бесфосгенный метод получения изоцианатов, поскольку промышленный способ их синтеза фосгенированием диаминов требует решения сложного комплекса технологических и экологических проблем. "Кремнийорганический" метод в синтезе изоцианатов широко применяется в лабораторной практике и постепенно начинает приобретать промышленное значение.

Фосгенирование N-силиламинов

При получении изоцианатов фосгенированием аминов в качестве промежуточного продукта реакции образуется карбаминоилхлорид. Так, при фосгенировании метиламина образуется метилкарбаминоилхлорид, который разлагается на метилизоцианат и хлорид водорода при температуре ~ 373 К:

520

Последняя реакция обратима, поэтому для выделения метилизоцианата дегидрохлорирование метилкарбаминоилхлорида проводят в присутствии акцепторов НСl.

Замена в первичных алкиламинах одной N—Н связи связью Si—N, легко осуществляемая доступными реагентами, позволяет избежать трудностей по выделению изоцианатов, так как промежуточным продуктом реакции является термически неустойчивый N-силил-карбаминоилхлорид, необратимо распадающийся уже в процессе реакции на алкилизоцианат и триметилхлорсилан:

Высокие выходы изоцианатов уже при низких температурах фосгенирования (213-273 К) объясняются тем, что N-силилкарбаминоилхлориды, содержащие

- -сопряженную систему связей Si—N—C—CI, легко подвергаются внутримолекулярному -элиминированию, а образующиеся при этом изоцианат и триметилхлорсилан между собой не взаимодействуют.

Фосгенирование первичных N-силиламинов протекает преимущественно по связи N–H, а не по связи Si–N.

Способ получения органических изоцианатов фосгенированием силиламинов был распространен и на N, N-дисилиламины:

RN(SiR 3)2 + COCl2 RNCO + 2R 3SiCl.

Реакция, как и в случае моносилиламинов, протекает в мягких условиях, а выходы изоцианатов приближаются к количественным.

Важно, что при фосгенировании силиламинов почти полностью регенерируется соответствующий хлорсилан, израсходованный на силильную защиту исходного амина.

Механизм фосгенирования N,N-дисилиламинов включает подобно реакции фосгена с третичными органическими аминами образование комплекса со струк-