monomers-Платэ-книга

471

ве. Вначале синтезируют полиамидокислоту, а потом ее дегидратируют до полиимида:

В качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид, N- метилпирролидон и др.

Линейные полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов по схеме

OC CO

Реакцию проводят в диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде в присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например тримеллитового ангидрида.

Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функциональных групп в молекуле (этинильных, нитрильных, изоцианатных, акрила-

472

мидных и др.) в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Наибольшее распространение благодаря доступности исходных веществ, легкости синтеза и переработки получили сетчатые полиимиды на основе бисмалеинимидов. Реакцию обычно проводят в расплаве при 433-473 К, в качестве исходных веществ используют ненасыщенный компонент, например бис(малеинимидо)дифенилметан, и диамин, например 4,4 - диаминодифенилметан, и диамин, например 4.4'-диаминодифенилметан, дитиол и др. При этом протекают две реакции - по активированной двойной связи бисмалеинимида (нуклеофильное присоединение второго компонента) и полимеризация:

Сетчатые полимеры – твердые вещества, не размягчающиеся до начала термического разложения (до 673 К) на воздухе. Полимеры не растворяются и не набухают в органических растворителях. Верхняя температура их длительной эксплуатации 523-548 К, на 50о ниже, чем таковая ароматических полиимидов.

На основе сетчатых полиимидов выпускают электроизоляционную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, термостойкие волокна, звукоизоляционные пенопласты, лакокрасочные материалы.

12.1. ПИРОМЕЛЛИТОВЫЙ ДИАНГИДРИД

Пиромеллитовый диангидрид (диангидрид бензол-1,2,4,5-тетракарбо-новой

является наиболее распространенным мономером для синтеза полиимидов. Он представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 560 К, т. кип. 670 К; растворяется в ацетоне и диметилформамиде; при воздействии влаги превращается в моноангидрид, а затем в пиромеллитовую кислоту. Пиромеллитовый диангидрид, свободный от примесей, не разлагается при нагревании его до 583-603 К.

473

Данные о растворимости пиромеллитового диангидрида таковы:

В промышленности пиромеллитовый ангидрид получают газофазным или жидкофазным окислением дурола – 1,2,4,5-тетраметилбензола. Впервые его производство в полупромышленном масштабе было организовано в 1960 г. в США фирмой "Дюпон". Несколько позднее по сходной технологии производство этого продукта было налажено фирмой "Гексагон" (США). В дальнейшем производство пиромеллитового диангидрида было освоено в ФРГ, Японии, ЧССР, Советском Союзе и некоторых других странах.

12.1.1. Получение дурола

Дурол – 1,2,4,5-тетраметилбензол - сырье для получения пиромеллитового диангидрида. Ценным источником дурола являются фракции С9-С10 каталитического риформинга и фракции разложения каменноугольной смолы. Содержание псевдокумола во фракции С9 составляет ~41%, а дурола во фракции С10 риформата

-~ 8%. Начиная с 1961 г. выделение полиметилбензолов из продуктов риформинга

вСША освоено в промышленном масштабе.

474

Наряду с выделением полиметилбензолов разработаны способы их получения синтетическим путем. Фирма «Сан ойл» (США) осуществила производство дурола

сиспользованием реакции диспропорционирования. В Советском Союзе разработана технология получения дурола конденсацией псевдокумола с формальдегидом

споследующим гидрокрекингом дипсевдокумилметана.

Втабл.12.1 приведены результаты сравнения технико-экономических показателей производства дурола различными методами.

Таблица 12.1.

Сопоставление основных технико-экономических показателей производства дурола различными методами.

Как следует из сопоставления основных технико-экономических показателей производства дурола различными методами и структуры затрат на производство 1 т продукта, наилучшими показателями и наибольшей эффективностью характеризуются процессы алкилирования фракции С9 и выше и диспропорционирования заксилольной фракции.

В связи с дефицитом дурола разработаны другие методы получения пиромеллитового диангидрида - этилированием или изопропилированием ксилолов и

475

псевдокумола, а также из антрацена после его предварительного гидрирования в октагидроантрацен.

12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида Парофазное окисление дурола. Одним из наиболее распространеных про-

мышленных способов получения пиромеллитового диангидрида является процесс, основанный на каталитическом окислении дурола кислородом воздуха:

Процесс обычно проводят при температуре 683-723 К, концентрации дурола в смеси с воздухом 0,1-0,2% (об.), объемной скорости подачи дуроло-воздушной смеси 6000-15000 ч-1.

К настоящему времени разработаны катализаторы парофазного окисления дурола многочисленных типов, состоящие из активной основы, сокатализатора и носителя. В качестве активной основы во всех случаях используется пентоксид ванадия. Обычно активная основа наряду с пентоксидом ванадия содержит также и низшие оксиды ванадия. В качестве сокатализаторов используются оксиды вольфрама, фосфора, олова, титана, серебра, молибдена, меди, итрия, ниобия и др. В качестве носителей используют низкопористые -оксид алюминия, карбид кремния, оксид титана, алюмосиликаты и др.

Некоторые катализаторы, применяемые в производстве пиромеллитового диангидрида парофазным окислением дурола, условия процесса и полученные при этом выходы продукта представлены в табл. 12.2.

В продуктах реакции парофазного окисления дурола кроме пиромеллитового диангидрида содержится ряд соединений как неполного окисления дурола, так и его более глубокого окисления.

Среди продуктов неполного окисления с сохранившимся углеродным скелетом обнаружены бензолкарбоновые кислоты, их ангидриды, производные бензальдегида, фталида, фталана, дурохинон. Среди продуктов более глубокого окисления найдены малеиновый, диметилмалеиновый, цитраконовый и фталевый ангидриды, ангидрид тримеллитовой кислоты, уксусная кислота, формальдегид, оксиды углерода.

Таблица 12.2

Катализаторы, применяемые в производстве пиромеллитового диангидрида

477

Ниже в виде примера приведен состав смеси продуктов реакции (в %(мас.)), полученной при окислении 82,5%-й дурольной фракции.

Кроме того, в смеси продуктов присутствуют более высокомолекулярные смолистые вещества.

Особенностью строения молекулы дурола является соседство метильных групп, расположенных в пределах расстояний, допускающих их внутримолекулярное взаимодействие с перемещением атомов водорода из одной боковой цепи в другую. При этом окисление одной группы облегчает вступление в реакцию соседней метильной группы.

На оксиднованадиевом катализаторе при температуре процесса протекает реакция дегидрирования дурола с образованием достаточно устойчивого дурильного радикала С6Н2(СН3)3СН2 , который затем присоединяет кислород с получением пероксидного дурильного радикала С6Н2(СН3)3СН2ОО . Его дальнейшее превращение

478

сопровождается переносом атомов водорода из одной боковой группы в другую:

[O]

-H2O

-H2O

Другое направление может быть связано с процессами внутримолекулярной циклизации промежуточных кислородсодержащих соединений в 5-членные структуры на стадиях, предшествующих появлению карбоксильных групп. Ангидридные группировки формируются при этом путем окисления метиленовых групп 5- членных циклов, минуя стадии образования подверженных декарбоксилированию свободных карбоновых кислот:

·

479

Присутствие в продуктах реакции ангидрида тримеллитовой кислоты и фталевого ангидрида может быть следствием как деалкилирования исходного дурола, так и других деструктивных процессов, например декарбоксилирования и декарбонилирования соответствующих кислот и альдегидов.

Наличие в молекуле дурола нескольких реакционноспособных участков обусловливает многообразие направлений его окисления. Предполагается, что основная реакция протекает в направлении:

Пиромеллитовый диангидрид может быть получен окислением дуриленгликоля. Основными продуктами процесса являются пиромеллитовый диангидрид, ангидриды цитраконовой и малеиновой кислот, формальдегид, оксиды углерода.При парофазном окислении октагидроантрацена также образуется пиромеллитовый диангидрид с выходом ~ 90% (масс.). В качестве катализатора используют пентаоксид ванадия.

Жидкофазное окисление дурола. При жидкофазном окислении дурола в качестве окислителей применяют азотную и хромовую кислоты, перманганат калия, хлор, сернистый ангидрид, воздух, кислород и др. Поскольку жидкофазное окисление проводят в водных растворах, первичными продуктами превращения любого сырья является пиромеллитовая кислота, которая далее подвергается очистке и последующей обработке для перевода ее в диангидрид

При использовании в качестве окислителя воздуха или кислорода не происходит полного превращения метильных групп дурола в карбоксильные группы и для получения пиромеллитовой кислоты необходимо доокисление продукта первой стадии азотной кислотой или другими окислителями в сравнительно жестких условиях. Впервые процесс жидкофазного окисления дурола азотной кислотой разработала фирма "Дюпон". На первой стадии в мягких условиях окисления образуется дуриловая кислота, которую на второй стадии переводят в пиромеллитовую кислоту при повышенных давлениях и температуре.

Несмотря на высокий выход пиромеллитовой кислоты, метод окисления азотной кислотой имеет ряд недостатков:

-образование большого количества промежуточных продуктов, разделение которых затруднено;

-образование большого количества (до 10%) нитропроизводных, что приводит к окрашиванию продукта;

-образование взрывоопасных соединений;

-разрушение аппаратуры под действием коррозии;

-сложная схема процесса, связанная с необходимостью регенерации азотной кислоты.

480

Однако вследствие более высоких выходов целевого продукта, процесс окисления азотной кислотой успешно конкурирует с процессом парофазного окисления.

Разработан также промышленный вариант производства пиромеллитового диангидрида окислением дурола кислородом воздуха в присутствии катализаторов: ацетатов кобальта, солей церия. В качестве инициаторов окисления используют бромид натрия и тетрабромэтан. Окисление протекает в среде уксусной кислоты при температурах 410 - 505 К. Недостатком описанного метода является высокотемпературная коррозия реактора агрессивной реакционной системой, содержащей бром, азотную кислоту и пиромеллитовую кислоту. Для повышения выхода пиромеллитовой кислоты и уменьшения образования нитропродуктов разработан двухстадийный способ получения пиромеллитовой кислоты. На первой стадии дурол окисляют воздухом под давлением 1,5 МПа при 438-443 К в присутствии стеарата кобальта до получения оксидата с кислотным числом 250-300. На второй стадии оксидат дурола доокисляют 17-20%-ной азотной кислотой при 468478 К и давлении в титановом автоклаве 2-3 МПа. Продолжительность окисления на первой стадии 2-3 ч, на второй- 1,5-2 ч. Выход пиромеллитовой кислоты составляет 80-85%.

При жидкофазном окислении дурола получают пиромеллитовую кислоту, которую следует перевести в диангидрид. Жидкофазное окисление осуществляют азотной кислотой в две стадии: на первой - получают дуроловую кислоту оксилением кислородом воздуха при 1,5 МПа и 433-443 К в присутствии стеарата кобальта, на второй - 17-20%-ной азотной кислотой доокисляют дуриловую кислоту при 1,96-2,94 МПа и 468-478 К. Выход пиромеллитовой кислоты достигает 8085% (мол.) т.е. выше, чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не образуются нитропроизводные дурола, так как дуриловая кислота нитруется с трудом.

Газофазное окисление дурола. Газофазное окисление дурола воздухом при 623-773 К, концентрации дурола в дуроло-воздушной смеси 0,1-0,5%, объемной нагрузке катализатора по дуроло-воздушной смеси 6 000 – 18 000 ч-1 приводит непосредственно к образованию пиромеллитового диангидрида с выходом 65-75 %. При окислении дуролсодержащих фракций степень использования дурола (выход диангидрида) возрастает по мере снижения его концентрации во фракции: