monomers-Платэ-книга

461

H2N CH2NH2

11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов

Ароматические полиамиды, полученные из тере- и изофталевой кислот, отличаются от алифатических полиамидов (например, полиамидов-6 и -6,6) более высокой температурой плавления: как правило, она превышает 573 К. Так, терефталевая кислота при конденсации с N,N-дифенил-п-фенилендиамином образует волокнообразующий полимер с т. пл. 663 К. Волокнообразующий полимер, полученный из терефталевой кислоты и пиперазина, имеет т. пл. 623-673 К.

Полиамиды из терефталевой кислоты по сравнению с полиамидами на основе изофталевой кислоты имеют несколько более высокие температуры плавления. Например, 2,5-диметилпиперазин (транс-форма) с терефталевой кислотой образует волокнообразующий полимер в вакууме с т. разл. выше 673 К. Аналогичный полимер, приготовленный на основе изофталевой кислоты, имеет т. пл. 588 К. Волокнообразующий полимер, синтезированный из терефталевой кислоты и 4,4- диаминодициклогексилметана, плавится при 648 К. В случае полимера изофталевой кислоты т. пл. равна 473 К.

Для получения полимеров из ароматических дикарбоновых кислот и пиперазинов используют сами кислоты или их производные: эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды. Для синтеза из циклоалифатических диаминов применяют кислоты, из ароматических диаминов – хлорангидриды кислот.

11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот

Существует несколько методов получения хлорангидридов ароматических кислот, из которых наиболее эффективны синтезы из ксилолов и синтез из кислот тионильным методом.

Синтез хлорангидриродов из ксилолов

Хлорангидриды из ксилолов получают следующим образом. Сначала ксилолы хлорируют в боковые цепи в паровой фазе и при УФ-облучении. Образовавшиеся трихлорметильные производные подвергают частичному омылению кисло

462

тами. В результате получают два хлорангидрида и НСl:

Реакцию проводят в присутствии катализатора – хлориды железа или цинка

– при 423-428 К или в его отсутствие при более высокой температуре - 543-603 К.

Тионильный метод

Этот метод, предложенный в 1901 г. Майером, заключается в обработке ароматических карбоновых кислот избытком сульфурилхлорида при температуре его кипения:

ArCOOH + SO2Cl2 ArCOCl + SO3 + HCl.

Достоинством метода является то обстоятельство, что получаемый хлорангидрид находится в жидком состоянии, в то время как другие побочные продукты - в газообразном. Это облегчает его выделение после реакции.

Из хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот и п- и м- фенилендиаминов получают полиамиды, отличающиеся высокими температурами плавления. Особенностью этих полимеров является их высокая термостойкость: они не размягчаются до 673 К. По возрастанию термостойкости эти полиамиды могут быть расположены в следующий ряд: поли-м-фениленизофталамид, поли-n- фениленизофталамид, поли-м-фенилентерефталамид и поли-n-фенилен- терефталамид (табл. 11.7).

Таким образом, на термостойкость ароматических полиамидов большое влияние оказывает изомерная форма как фенилендиамина, так и ароматической кислоты.

Ароматический полиамид на основе n-фенилендиамина и терефталевой кислоты выпускается фирмой "Дюпон" под названием "номекс" и используется как термостойкий высокопрочный самозатухающийся волокно- и пленкообразующий материал.

Полимеры, полученные из мета-изомеров, лучше растворимы, чем полиамиды на основе других изомеров. Волокно "номекс", обладая примерно одинаковой с найлоном (полиамид- 6,6) прочностью (6,4 г/денье) и удлинением (25%), превосходит его по начальному модулю (150 г/денье), устойчивости к радиации, окислительной деструкции при высокой температуре и по теплостойкости. При 558 К оно сохраняет 50% своей прочности, в то время как полиамид-6,6 уже при 478 К полностью ее теряет.

463

Таблица 11.7

Температура разложения полимеров на основе ароматических кислот и аминов.

11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4 -диаминодифенилсульфона

Поликонденсацией 4,4 -диаминодифенилсульфона с тереили изофталоилхлоридом получают волоконообразующие полимеры, из которых вырабатывают соответственно волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И".

Метод получения 4,4 -диаминодифенилсульфона основан на сочетании п- нитрохлорбензола с сульфидом натрия с последующим окислением полученного 4,4 -динитродифенилсульфида в соответствующий сульфон и восстановлением динитросульфона в диаминосульфон:

464

→H2NSO2NH2

Волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И" обладают рядом ценных свойств. При 573 К в течение 40-50 ч вначале наблюдается некоторое уменьшение прочности, но в дальнейшем прочность изменяется незначительно. Волокно "сульфон-И" несколько уступает по термостойкости волокну[ "сульфон-Т" однако его термостойкость выше, чем у полиимидного волокна на основе 4,4 - диамидодифенилоксида. Волокно "сульфон-Т" не горит, тлеет в открытом пламени и быстро перестает тлеть при вынесении из огня.

Из волокнообразующих полимеров следует отметить полиамиды с гетероциклическими мостиками между фениленовыми циклами в диамине. Метод получения диаминов, содержащих гетероциклы, заключается в предварительном синтезе динитросоединений. Динитросоединения восстанавливают в диамины водородом с применением обычных катализаторов гидрирования. Ниже приведены некоторые варианты получения диаминов.

11.4.3. Получение 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола

Исходными соединениями для этого диамина являются п-нитробензоил- хлорид и гидразинсульфат:

Реакцию осуществляют в щелочной среде. Из полученного гидразида взаимодействием с хлороксидом фосфора синтезируют 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4- оксадиазол.

465

11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил)

Взаимодействием м-нитробензоилхлорида с дигидразидом щавелевой кислоты получают динитросоединение, которое обработкой пентаоксидом фосфора превращают в 5,5'-бис(м-нитрофенил)-2,2′-бис(1,3,4-оксадиазолил), который затем восстанавливают до соответствующего амина:

11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола

Взаимодействием п-нитробромацетофенона с дитиооксамидом в одну стадию получают динитросоединение, содержащее битиазольную группировку. При его восстановлении образуется соответствующий диамин:

S S

2O2NCOCH2Br + H2N—C—C—NH2

466

11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола

При нагревании м-нитробензальдегида с дитиооксамидом в диметилацетамиде получается бис(м-нитрофенил)тиазоло(5,4-d)-тиазол, который восстанавливают водородом в диамин:

Полимеры на основе диаминов и дикислот образуют высокоориентированные, кристаллические волокна, которые обладают большой прочностью, высоким начальным модулем и, что наиболее важно, сохраняют свои физико-механические свойства при высокой температуре. Их отличительной особенностью является стойкость к -излучению. Синтез мономеров с азольными циклами подробно рассмотрен в гл. 17.

11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот

Синтез пиперазина

При взаимодействии пиперазина и его гомологов с кислотами различных классов образуются весьма термостойкие волокнообразующие полиамиды.

Синтез пиперазина и его производных осуществляют по реакции самоконденсации моноэтаноламина и его замещенных в присутствии катализаторов – соединений хрома, меди, никеля и некоторых других металлов VIII группы. Реакцию проводят при 473-493 К и давлении водорода 15,0-20,0 МПа:

468

Дикарбоксидифенилсульфон можно получать из n-толуолсульфохлорида и толуола по реакции Фриделя-Крафтса с последующим окислением дитолилсульфона в соответствующую кислоту либо некаталитическим, либо каталитическим путем:

4,4 -Дикарбоксидифенилоксид получают из дифенилового эфира хлорметилированием или ацетилированием с последующим окислением гидроксиметильного или ацетильного производного перманганатом, хромовым ангидридом или каталитически по схеме

4,4'-Дикарбоксифенилоксид

Представляет интерес 4,4 -дифенилкетондикарбоновая кислота, которую получают из толуола конденсацией с формальдегидом с дальнейшим окислением дитолилметана:

3 CF3

Гексафторацетон реагирует в растворе безводной фтороводородной кислоты с толуолом с образованием 2,2-бис(п-толил)гексафторпропана, при окислении которого 20%-й азотной кислотой получают конечную кислоту.

470

Глава 12

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИИМИДОВ

Полиимиды – полимеры, содержащие в макромолекуле имидные циклы, как правило, конденсированные с бензольными или другими циклами

O

C

Z N , C

O

где Z – органический остаток.

Различают полиимиды с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наибольшее практическое значение имеют ароматические линейные полиимиды с 5- членными имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пирромеллитовой кислоты, 3,3 ,4,4 -тетракарбоксидифенилоксида, 3,3 ,4,4 - тетракарбоксибензофенона и 4,4 -диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или других диаминов.

Полиимиды находят широкое применение в авиа- и ракетостроении, радио- и электротехнике и других областях. Эти материалы обладают высокой прочностью и термостойкостью, хорошей эластичностью, долговечностью в широком интервале температур: от 43 до 673-773 К. Из полиимидов могут быть получены прессованные изделия, такие, как лопасти турбин, поршневые кольца, шестерни, арматура трубопроводов, сальники, прокладки, детали электрооборудования, мембраны для топливных насосов. Полиимиды, содержащие четвертичный атом азота, применяются для изготовления ионообменных мембран для высокотемпературного электродиализа.

Особенностью полиимидов является их самосмазываемость, поэтому они применяются в производстве подшипников, не требующих смазки. Подшипники из полиимидов по своим свойствам превосходят подшипники из политетрафторэтилена, наполненного графитом или стеклом.

Значительное удельное сопротивление и высокая электрическая прочность полиимидов, сохраняющиеся при длительном нагревании на воздухе, позволяют применять их в качестве емкостных диэлектриков и высокотемпературных изоляторов при изготовлении конденсаторов, электромоторов, кабелей, проводов, трансформаторов и деталей электрооборудования.

Линейные полиимиды обычно получают полициклоконденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в растворе или распла-