monomers-Платэ-книга

491

Фирма "Мицубиси" разработала процесс получения n-фенилендиамина через n-нитрохлорбензол:

Суммарный выход n-фенилендиамина по этому способу составляет 37%.

По методу, разработанному английской фирмой "АйСиАй", n-фенилендиамин получают диазотированием анилина разбавленной азотистой кислотой при температуре не выше 323 К. При этом сначала образуется смесь диазоаминобензола и анилина. Диазоаминобензол подвергается изомеризации при нагревании с хлоргидратом анилина. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи для превращения хлоргидрата анилина в анилин, а аминобензол, образовавшийся в результате изомеризации, отделяют и восстанавливают водородом в присутствии никеля Ренея с образованием n-фенилендиамина и анилина:

492

После выделения n-фенилендиамина анилин возвращается для повторного использования.

Голландская фирма АКЗО разработала метод получения n-фенилендиамина высокой степени чистоты из отходов производства полиэтилен- и диметилтерефталатов, а также терефталевой кислоты.

На первой стадии измельченный полиэтилентерефталат суспензируют в гликоле и подвергают аммонолизу газообразным аммиаком при 370-410 К и 0,5-1,0 МПа:

Образующийся диамид терефталевой кислоты не растворяется в гликоле и легко может быть выделен путем фильтрации. Выход диамида составляет 95% от теоретического.

Вторая стадияхлорирование диамида терефталевой кислоты газообразным хлором:

Дихлордиамид терефталевой кислоты

Третья стадия – перегруппировка Гофмана _ осуществляется путем обработки дихлордиамида терефталевой кислоты раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла:

Реакция идет при 310-410 К и завершается через несколько минут.

493

12.5.3. Получение бензидина

Бензидин (4,4 –диаминодифенил; п,п-дианилин) представляет собой бесцветные кристаллы, темнеющие на воздухе.

Единственный метод промышленного производства бензидина основан на бензидиновой перегруппировке, которая заключается в последовательном восстановлении нитробензола до гидразобензола на первой стадии и его перегруппировке в бензидин на второй стадии:

Первую стадию обычно осуществляют в щелочной среде, вторая стадия – собственно бензидиновая перегруппировка - проводится в кислой среде, в результате чего образуются кислые соли бензидина.

Восстановление нитробензола в гидразобензол протекает через промежуточную стадию восстановления с образованием азобензола. Бензидиновая перегруппировка – внутримолекулярная реакция. Механизм перегруппировки гидразобензола включает присоединение к его атомам азота на первой стадии двух протонов. Одновременно происходит гомолиз связи N-N, приводящий к возникновению двух катион-радикалов, а образование связи между атомами углерода в пара- положениях бензольных циклов, с последующим отрывом от них двух протонов приводит к получению бензидина.

12.5.4.Получение 4,4 -диаминодифенилметана

Впромышленности 4,4 -диаминодифенилметан получают конденсацией

12.5.5. Получение 4,4 -Диаминодифенилоксида

4,4 -Диаминодифенилоксид находит широкое применение в синтезе полимеров, что обусловлено повышенной гибкостью цепей полимеров с простыми эфирными связями.

494

Предпочтительными способами его синтеза являются аммонолиз соответствующего дибромсоединения и восстановление соответствующего динитросоединения. Последнее может быть получено путем взаимодействия п- бромнитробензола с п-нитрофенолятом какого-либо металла:

Основным промышленным способом получения 4,4'-диаминадифенилоксида является каталитическое восстановление 4,4 -динитродифенилоксида:

Фирма "Дюпон" использует полипиромеллитимид этого диамина для получения полимерной пленки "каптон".

12.6. ПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА

12.6.1 Получение анилинфталеина

Анилинфталеин получают конденсацией хлорангидрида о-фталевой кислоты с дифенилкарбамидом в присутствии безводного хлорида алюминия с последующим омылением полученного продукта соляной или серной кислотой либо водным триэтиламином:

COCl

H2NNH2

C

O

C=O

495

12.6.2. Получение анилинфлуорена

Анилинфлуорен получают конденсацией флуорена с анилином в концентрированной серной кислоте или с солянокислым анилином в среде анилина при 448

Выход технического диамина составляет 71% от теоретического. Анилинфлуорен хорошо растворяется на холоду в ацетоне, нитробензоле,

диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде; при нагревании хорошо растворим в бром- и хлорбензоле; плохо растворим в этаноле, бензоле, ксилоле и диэтиловом эфире.

12.6.3. Получение анилинантрона

Анилинантрон получают конденсацией антрахинона с солянокислым анилином в среде анилина:

Выход неочищенного диамина составляет 18% от теоретического. Анилинантрон растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, нит-

робензоле; нерастворим в спирте, ароматических углеводородах, хлорированных и бромированных ароматических углеводородах и ряде других растворителей.

496

Глава 13

МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Полиуретаны - это гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные или замещенные уретановые группы

—O—C—N—, O R

где R=H, Alk, Ar или Ac. В основе процесса получения полиуретанов лежит реакция ступенчатой миграционной полимеризации диили полиизоцианатов с диили полигидроксилсодержащими соединениями. Реакция протекает за счет миграции атома водорода при каждом акте реакции:

R—N=C=O + R —OH R—N—C—OR

H O

Первые полиуретаны на основе изоцианатов и гликолей были получены в Германии в 30-х годах ХХ столетия:

nHO—R—OH + nO=C=N—R —N=C=O (—OROCN—R —NC—)n O H H O

Наиболее удобным препаративным способом синтеза полиуретанов является взаимодействие бисхлорформиатов с диаминами:

nClCО(O)СRС(O)OCl + nNH2R NH2

Cl- —COOROCONHR NH— n—H

Взаимодействие изоцианатов с диолами приводит к ступенчатому наращиванию цепи, отдельные звенья которой связываются друг с другом уретановыми мостиками.

В 1934 г. в Германии на основе полиуретанов удалось получить синтетическое волокно, а в 1941 г. – пенопласты, клеи, лаки и др. Было показано, что пленко- и волокнообразующими свойствами обладают полиуретаны на основе триметиленгликоля или его высших гомологов. В то же время полиуретаны на основе этиленг-

497

ликоля термически менее стойки и при плавлении разлагаются с выделением газообразных продуктов. Волокнообразующие полиуретаны на основе бутандиола и гексаметилендиизоцианата выпускались в ФРГ под марками "Игамид U" и "Перлон U".

ВЯпонии в 1940 г. началось производство полиуретана на основе гександиола

итетраметилендиизоцианата марки «Полуран».

Конденсация диизоцианатов с преполимерами, содержащими концевые гидроксильные группы, получила значительно большее промышленное развитие, чем прямая конденсация диизоцианатов с мономерными диолами. Полимеры, имеющие свободные концевые изоцианатные группы, обрабатывают гликолями, способствующими удлинению или сшиванию макромолекулярных цепей. Очень хорошие результаты получаются при использовании бутандиола-1,4, который длительное время применялся как отвердитель полиуретана марки "вулколлан" на основе полиэфира этиленгликоля и адипиновой кислоты.

Полиуретаны являются одними из наиболее многотоннажных полимеров. На основе полиуретанов получают: термопласты, волокна, эластомеры, синтетическую кожу, клеи, латексы, лаки. Большую часть полиуретанов (~ 90%) выпускают в виде пенополиуретанов (жестких и эластичных).

По износостойкости уретановые эластомеры превосходят резину, каучук, и многие другие материалы. Они сохраняют высокую эластичность в широком диапазоне изменения твердости. Наряду с отличными физико-механическими свойствами уретановые эластомеры обладают хорошей сопротивляемостью большим деформациям при сохранении эластичности, что позволяет использовать их в качестве конструкционных материалов. Больше всего (50-70%) выпускают литьевых уретановых эластомеров. Их применяют для изготовления шин, валиков, ремней, бесшумных шестерен, вибростойких деталей, волокон, фильтровальных тканей и теплоизоляции. Разработаны уретановые каучуки, из которых изготавливают протекторы для автомобильных шин, подошвы для обуви, дисковые затворы устройств для транспортировки нефти, уплотнительные кольца гидропрессов высокого давления, тормозные ролики и многое другое.

Полиуретановые волокна по ряду свойств превосходят полиамидные. Из них изготавливают фильтровальные, защитные и парашютные ткани, приводные ремни, канаты, изоляционный материал для кабелей и рыболовную снасть.

На основе полиуретанов вырабатывают синтетическую кожу для обувной промышленности. Эта кожа имеет пористую структуру, сходную с натуральной кожей, удовлетворяет требованием гигиены, сохраняет свойства при температуре до 223 К, превосходит натуральную кожу по водостойкости, прочности простоте ухода и на 30% легче ее. Одна из торговых марок - "корфам". Сегментированные полиуретаны – прочный эластичный материал, обладающий гемосовместимыми

498

свойствами, благодаря чему он применяется при изготовлении протезов органов и тканей для восстановительной хирургии.

Традиционным способом получения полиуретанов, используемых в промышленности, является взаимодействие соединений, содержащих изоцианатные группы, с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями:

nOCN—R—NCO + nHO—R —OH [—R—NHC(O)OR —]n,

где R – AlkCO, Arylen; R - Alkylen, остаток олигогликолей, полиэфиров.

При эквимольном соотношении двух бифункциональных компонентов синтеза образуются линейные полиуретаны. Полимеры такого строения имеют много общих свойств с полиамидами и другими линейными полимерами. Путем подбора компонентов – диизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений – можно в широких пределах варьировать свойства полимеров. В том случае, если один из мономеров имеет функциональность более двух, получаются сетчатые полиуретаны. Сетчатые полимеры получаются также в том случае, если наряду с двумя основными мономерами используются агенты удлинения и структурирования (триолы, вода, диамины и др.).

Рассмотренный метод получения полиуретанов наиболее распространен, однако существуют и другие способы синтеза.

Макромолекула полиуретана в зависимости от мольного соотношения мономеров может иметь различные концевые реакционноспособные группы. На реакционной способности этих групп основаны методы удлинения цепей и получения блоксополимеров. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и возникновение карбамидной группировки:

2OCN—NCO + HOH OCN—NH—C(O)—R—NH—NCO + CO2.

Аналогичное удлинение цепей с образованием карбамидной группировки происходит при взаимодействии такого полиуретана с диаминами:

2OCN–R׳—NCO + H2N–R–R′–NH2

OCN—NHC(O)–R′–NH—R—NH–R′–C(O)NH—NCO.

Таким способом получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и карбамидные группировки.

499

При образовании полиуретанов могут протекать и другие реакции, широко используемые в промышленности:

R NH2 R—NH—CO—NH—R R—N=C=O + R COOH R—NH—CO—R + CO2

HOH R—NH—COOH RNH2 + CO2 R′-N=C=O R—NH—CO—NH–R

Первичные продукты присоединения содержат в карбамидных, уретановых, амидных и других группах реакционноспособные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых группировок:

Реакции димеризации диизоцианатов приводят к образованию уретдионового цикла:

Рассмотренные особенности образования полиуретанов показывают, что они в отличие от полимеров других классов, содержат цепи с разными типами связей. В ряде случаев концентрация уретановых связей в цепях полимера сравнима с концентрацией связей других типов. Несмотря на это, основные характеристики данного класса полимеров определяются участием изоцианатов в реакциях синтеза, и поэтому все такие полимеры относятся к классу полиуретанов.

500

Впроцессах получения полимерных материалов на основе полиуретанов широко используются трифункциональные соединения, содержащие либо гидроксильные группы, например глицерин, либо триизоцианаты.

Синтез полиуретанов, как видно из изложенного выше, основан на применении соединений с изоцианатными группами, отличающимися уникальной реакционной способностью. Такая особенность строения мономеров определяет многообразие химических превращений полиуретанов. Это создает возможность в пределах одного класса соединений – полиуретанов – получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

13.1.ДИАМИНЫ

Вкачестве исходных соединений для получения изоцианатов широко используют ароматические и алициклические диамины. Одним из основных путей получения диаминов является каталитическое восстановление динитрилов. Кроме этого применяют процессы восстановления динитросоединений и другие методы.

Наибольшее распространение из алифатических диаминов, используемых в

синтезе поликонденсационных полимеров, получили нормальные , -диамины, ациклические диамины, пиперазины и ксилидендиамины.

Ниже рассмотрены реакции получения диаминов, которые не были рассмотрены в гл.12.

13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов

Гидрирование динитрилов является одним из основных путей синтеза диаминов. Реакция нитрила осуществляется в присутствии типичных катализаторов гидрирования под давлением:

HCN H2

RCN H2

Восстановление нитрилов является многоступенчатым процессом:

[H] [H] [H]

RC N RCH=NH RCH2NH2 -NH RCH3.

3

Обычно нитрилы восстанавливают до аминов. Восстановление нормальных алифатических , -динитрилов

NС(CH2)nCN + 2H2 H2NCH2(CH2)nCH2NH2

с образованием соответствующих диаминов можно проводить гидридами металлов, в частности литийалюминийгидридом, который является наиболее универ-