monomers-Платэ-книга

591

гида. Для устранения этих недостатков олигомеры либо модифицируют при синтезе путем замены части карбамида на модифицирующий агент, либо модифицируют уже готовый олигомер, например путем частичной этерификации метилольных групп.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры используют для производства кар- бамидо-формальдегидных пенопластов – заливочных теплоизоляционных материалов. Для этих целей олигомеры получают при мольном соотношении карбамид:формальдегид, равном 1:(1,3-1,7). Карбамидо-формальдегидные пенопласты применяют в строительстве: жидкой пеной заполняют полые стены из кирпича или других материалов при постройке и ремонте зданий. Пенопласты используют также для защиты овощей от промерзания в буртах, для закрепления песчаных почв, откосов и отвалов, как средство защиты растений от мороза, иногда для защиты почвы от промерзания.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры применяют в основном как связующие в производстве древесностружечных плит и аминопластов, как основу клеев в производстве фанеры и древесных конструкций. Их используют также в производстве декоративных бумажно-слоистых пластиков, влагостойкой бумаги, в текстильной промышленности для аппретирования тканей с целью придания им несминаемости.Карбамидо-формальдегидные смолы, модифицированные бутанолом, используют для получения карбамидо-алкидных лакокрасочных материалов. Полиметиленкарбамид – аморфный или кристаллический нерастворимый порошкообразный продукт белого цвета, образующийся при взаимодействии карбамида и формальдегида при мольном соотношении 1:1, - используется в качестве пигмента в производстве бумаги, добавоки для эластомеров, адсорбента масел и органических продуктов.

15.2.1. Получение карбамида

Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) (NН2)2СО представляет собой бесцветные кристаллы без запаха, растворяется в воде (51,8 г в 100 г воды при 293 К), в этаноле (5,4) и других спиртах (в меньших количествах).

Взаимодействие карбамида с формальдегидом в соотношении менее 1:1 (моли) приводит к образованию карбамидо-формальдегидных смол. Этими смолами покрывают дерево, керамику, металлы и пр. При изготовлении лаков продукты конденсации пластифицируют полиэфирами.

При получении карбамидо-формальдегидных смол клеевого назначения применяют полигликоли, фуриловый спирт или фурфурол совместно с метанолом или этанолом.

Карбамидо-формальдегидные смолы широко используют для получения литьевых аминопластов. При этом в качестве наполнителей применяют волокнистые материалы, например стеклянную вату. Использование в качестве наполнителей гипса и каолина в присутствии некоторого количества волокнистых

592

Рис. 15.5. Принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида с полным рециклом горячих газов (процесс фирмы "Хемико")

1 – компрессор для СО2; 2 – компрессор для NH3; 3 – циркуляционный турбокомпрессор для газовой смеси; 4 – реактор-теплообменник; 5 – сепаратор; 6 и 7 – аппараты для разложения карбамата 1-й и 2-й ступени; 8 – скруббер; 9 – холодильник; 10 – циркуляционный насос.Потоки: I – СО2; II - NH3; III – вода; IV – пар; V – инертные газы; VI - карбамид; VII – конденсат

материалов позволяет получать аминопласты с хорошими механическими свойствами. Положительными качествами аминопластов являются стойкость к окислению, стабильность светлой окраски при кратковременном пребывании в пресс-формах до 442 К, нерастворимость в органических полярных и неполярных растворителях, хорошая теплопроводность и прочность. Однако аминопласты разрушаются под воздействием горячей, особенно кипящей воды, а также кислот и щелочей.

Карбамид применяют также в качестве концентрированного азотного удобрения, заменителя естественного белка в кормах для жвачных животных и в этом качестве был известен уже давно.

Карбамид впервые был синтезирован Ф. Вёлером в 1818 г. из цианата аммония; это был первый синтез продукта животного происхождения из неорганического вещества. Позднее были разработаны и другие лабораторные методы синтеза карбамида. Одним из первых промышленных методов получения карбамида является метод на основе цианамида кальция.

593

В настоящее время в промышленности карбамид получают по реакции Базарова, который в 1868 г. установил, что при нагревании карбамата аммония в запаянной трубке происходит образование карбамида. Он предложил получать карбамид из аммиака и диоксида углерода:

Процесс проводят при 453-503 К и давлении 12-25 МПа. Реакция протекает через образование аммонийных солей угольной кислоты.

Все известные в настоящее время схемы производства карбамида из аммиака и диоксида углерода различаются главным образом способом рекуперации непрореагировавших веществ.

На рис 15.5 представлена принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида фирмы "Хемико" (США).

Газообразные аммиак и диоксид углерода сжимаются компрессорами 1 и 2 до давления синтеза и смешиваются с горячим циркуляционным газовым потоком, подаваемым компрессором 3. Газовая смесь нагревается до 465-540 К, направляется в реактор-теплообменник 4, в котором происходит образование карбамида. Газовая фаза из аппарата для разложения карбамата аммония поступает в скруббер с насадкой 8, где раствором, циркулирующим через холодильник 9, поглощаются аммиак и диоксид углерода.

15.2.2. Получение меламина

Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, триамид циануровой кислоты) –

бесцветные кристаллы, темп. пл. 637 К, не растворяется в органических раство рителях, растворяется в воде.

Меламин является ценным химическим соединением, которое применяют для получения меламино-формальдегидных полимеров, обладающих высокой механической прочностью, стойкостью в горячей воде и органических растворителях, малой электропроводностью и высокой термостойкостью. Продукты,синтезируемые на основе меламино-формальдегидных полимеров, используют в различных отраслях промышленности: в электротехнической - для изготовления изоляторов, в текстильной – для производства безусадочных и не мнущихся тка-

594

ней и для придания им блеска, в бумажной – для получения водонепроницаемой бумаги, в мебельной – для изготовления лаков, клеев, а также для приготовления дубителей, ионообменных смол, дезинфицирующих веществ, медицинских препаратов, негорючих составов и др.

Меламин образуется из карбамида по реакции

6СО(NН2)2 С3Н6N6 + 6NН3 + 3СО2.

Реакция протекает при ~600 К с образованием в качестве промежуточного продукта циануровой кислоты. Зависимость равновесного выхода меламина от давления и температуры показана на рис. 15.6. Как видно из рисунка, с возрастанием давления при постоянной температуре выход меламина уменьшается, так как равновесие реакции смещается в сторону образования карбамида. Наоборот, при повышении температуры и постоянном давлении выход меламина увеличивается. В зависимости от условий реакции можно добиться выхода меламина более 95%.

Рис. 15.6. Зависимость равновесного выхода меламина от давления и температуры

Т,К: 1 – 598; 2 – 623; 3 – 648; 4 – 673; 5 – 698

Существует несколько различных технологических схем процесса получения меламина. Принципиальная технологическая схема процесса получения меламина при атмосферном давлении

приведена на рис. 15.7.

595

Рис.15.7.Принципиальная технологическая схема получения меламина при атмосферном давлении

1 – бункер для карбамида; 2 – шнековый питатель; 3 – реактор с наружным обогревом; 4 – дополнительный реактор; 5, 6 – конденсаторы-сепараторы; 7

Потоки: I-вода; IINH3; III –меламин; IVкарбамид

По этой технологии синтез проводится в газовой фазе на катализаторе с последующим быстрым выделением меламина при охлаждении газов. Вначале при сильном нагревании карбамид превращается в циановую кислоту, которая затем, отщепляя диоксид углерода, образует меламин:

СО(NН2)2 НNСО + NН3,

6НNСО С3Н6N6 + 3СО2.

Карбамид из бункера 1 шнеком 2 подается в реактор 3 с внешним подогревом, в котором при ~600 К он разлагается в "кипящем слое" с образованием циановой кислоты и аммиака. Образовавшаяся смесь паров циановой кислоты и аммиака направляется в реактор 4, в котором происходит образование меламина.

Выход меламина составляет 95%. Меламин вследствие быстрого охлаждения выпадает в осадок в конденсаторе 5 и далее через сепаратор 6 и центрифугу 8 направляется на сушку и упаковку.

596

Глава 16

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ

Кремнийорганические мономеры – соединения, содержащие в молекуле один или несколько атомов кремния и способные превращаться в олигомеры или полимеры. В зависимости от природы основной цепи различают гомоцепные (1), гетероцепные (2) и карбоцепные (3) кремнийорганические полимеры

где Y = Н, Alk; Э = N, S.

Атом кремния, как и атом углерода, способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологическом ряду силанов SinH2n+2 значение n не превышает 10, поскольку полисиланы химически неустойчивы. Органические производные полисиланов образуют более длинные и стабильные цепи– полиорганосиланы (—R2Si—)n. Значение n, например для полидигексилсилана, может превышать несколько миллионов.

Полиорганосиланы получают взаимодействием диорганодихлорсиланов со щелочными металлами по реакции Вюрца. Полидиметилсилан находит применение в производстве поликарбосиланов. Другие полиорганосиланы используют как инициаторы радикальных реакций, вулканизирующие агенты, фото- и электронорезисты.

Кремнийорганические полимеры, основные цепи которых построены из чередующихся атомов кремния и кислорода, называются полиорганосилоксанами, например полидиметилсилоксан (4).

Кремнийорганические полимеры, в основных цепях которых чередуются атомы кремния и азота или кремния и серы, называют соответственно полиорганосилазанами (5) и полиорганосилтианами (6):

случае, если основные цепи состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, например полидиметилсилметилен, полимеры называют поликарбосиланами (7):

597

Известны также полисилоксаноалкилены, например политетраметилдисилоксаноэтилен (8):

8

Из всех кремнийорганических полимеров наиболее изучены полиорганосилоксаны. Как и другие полимеры, полиорганосилоксаны могут быть линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными в зависимости от типа звеньев:

Кремнийорганические полимеры, включающие звенья 2, макромолекулы которых содержат звенья 1 в качестве концевых групп, как правило являются кремнийорганическими жидкостями.

Из карбоцепных кремнийорганических полимеров наиболее известны поливинилтриорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствующих мономеров:

nCHX=CHSiR3 —CHX—CH—

|

SiR3 n

Поливинилтриметилсилан и политриметилсилилпропен образуют эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью.

Основное применение низкомолекулярных кремнийорганических соединений – синтез кремнийорганических полимеров. Моно- и бифункциональные кремнийорганические соединения используют в производстве кремнийорганических жидкостей. Такие соединения применяют также для получения кремнийорганических каучуков. Ди-, три- и тетракремнийорганические соединения используют в производстве смол и лаков.

598

В промышленности производят кремнийорганические мономеры широкого спектра, имеющие общую формулу

RnSiHmX4-n-m,

где R - органический заместитель (CH3, C2H5, C6H5, CH2=CH и т.д. или его произ-

водные, например —CH2Cl, —C6H3Cl2, —(CH2)n—CN, —(CH2)n—NH2); X - функциональная группа (Cl, F, Br, OCH3, OC2H5, OCOCH3 и др.).

Как правило, кремний имеет степень окисления +4, поэтому сумма (n+m) не может быть более 4. При n = 4 общая формула приобретает вид SiR4 , т.е. тетраорганосилан; если R представляет собой фенильный радикал С6Н5, то имеем тетрафенилсилан. Соответственно известны также диметилхлорсилан (СН3)2SiHCl и диметилдихлорсилан (СН3)2SiCl2.

16.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

Наибольшее распространение в промышленности получили следующие способы синтеза кремнийорганических мономеров:

-синтез с использованием магнийорганических соединений;

-взаимодействие органогалогенидов с кремнием в присутствии катализаторов (прямой синтез);

-синтез путем замещения атомов водорода, связанных с кремнием, органическими радикалами (дегидроконденсация);

-взаимодействие ораногалогенида с гидрохлорсиланом при высокой температуре (термическая конденсация);

-получение мономерных соединений по реакциям гидросилилирования.

16.1.1. Магнийорганический синтез

Взаимодействие магнийорганического соединения, приготовленного из соответствующего галогенпроизводного и металлического магния, с тетрахлоридом кремния, органохлорсиланами или алкоксисиланами осуществляется в эфирах или в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле) и сопровождается большим тепловыделением.

Хотя реакция имеет очень низкую селективность, она сохраняет промышленное значение для получения смешанных диорганодихлорсиланов, т.е. соединений, содержащих различные R у атома кремния.

16.1.2. Прямой синтез

Прямой синтез органодихлорсиланов заключается во взаимодействии органохлоридов при повышенных температурах с металлическим кремнием в присутствии катализатора – металлической меди:

2RCl + Si Cu R2SiCl2,

599

По этому способу получают базовые органохлорсиланы, такие как (СН3)2SiCl2, (С2Н5)2SiCl2, С6Н5SiCl3, СН3SiНCl2 и др. Прямой синтез имеет важное промышленное значение.

16.1.3.Дегидроконденсация кремнийгидридов

суглеводородами

Реакция дегидроконденсации кремнийгидридов с углеводородами протекает под давлением в присутствии в качестве катализатора ВС13:

R SiHCl2 + RH RR SiCl2 + H2.

По этому методу в промышленности получают метилфенилдихлорсилан, винилтрихлорсилан, метилвинилдихлорсилан и другие подобные продукты.

Как и при прямом синтезе, основной процесс сопровождается многими побочными реакциями, связанными главным образом с диспропорционированием органодихлорсилана и последующими реакциями дегидроконденсации.

16.1.4.Конденсация кремнийгидридов

сгалогенпроизводными

Реакция получения диорганодихлорсиланов конденсацией кремнийгидридов с галогенпроизводными

RSiHCl2 + R Cl RR SiCl2 + HCl

протекает в отсутствие катализатора при пропускании смеси паров реагирующих веществ через полый реактор при температуре ~873 К. Процесс не отличается высокой избирательностью, т.е. сопровождается побочными реакциями.

В промышленности процессы термической конденсации применяют для получения фенилтрихлорсилана при 823-903 К и времени контакта 30 с, винилтрихлорсилана и метилвинилдихлорсилана при 823-843 К и времени контакта 28-30 с.

16.1.5 Гидросилилирование

Гидросилилирование – присоединение кремнийгидридов к ненасыщенным соединениям - является удобным и эффективным методом синтеза разнообразных кремнийорганических соединений, в том числе и дигалогенпроизводных, применяемых в синтезе каучуков. Реакция присоединения

X2RSiСН2CH2R

RSiHX2 + CH2=CHR

X2RsiCH(R )СН3

600

может протекать в весьма мягких условиях при использовании катализаторов или инициаторов. Таким путем получают -трифторпропилметилдихлорсилан за счет присоединения метилдихлорсилана к -трифторпропену в присутствии Н2PtCl6 6Н2О или термическим путем, а также -цианэтилметилдихлорсилан из метилдихлорсилана и акрилонитрила и другие кремнийорганические мономеры.

Реакции гидросилилирования отличаются довольно высокой селективностью по сравнению с описанными выше способами получения кремнийорганических мономеров. Тем не менее, и при гидросилилировании протекают побочные процессы, связанные с диспропорционированием и изомеризацией исходных и конечных веществ. Поэтому мономеры, предназначенные для синтеза каучуков, подлежат тщательной очистке.

16.2. ОРГАНОХЛОРСИЛАНЫ

Полимерные соединения с силоксановыми группировками (масла, смазки, каучуки, пасты, пропитывающие составы, покрытия и др.) по значению и объему занимают лидирующие позиции среди кремнийорганических соединений и используются во многих отраслях промышленности. Основным источником получения полисилоксанов являются органохлорсиланы RnSiCl4-n, промышленное производство которых основано на реакции алкилили арилхлоридов с элементным кремнием в присутствии катализатора. Эта реакция, названная прямым синтезом, была открыта Ю. Роховым в 1941 г.

Некоторые свойства наиболее распространенных хлор- и этоксисиланов приведены в табл. 16.1.

Таблица 16.1

Свойства кремнийорганических мономеров