Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1260 вузов, 4594 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Украинский Государственный химико-технологический Университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

monomers-Платэ-книга

.pdf
Скачиваний:
610
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
5.26 Mб
Скачать
☆

651

лись в качестве исходных соединений для получения ароматических полиэфиров, а также феноло-формальдегидных смол.

Среди множества полимеров, синтезированных из производных карборанов, только один класс имеет промышленное значение – это поликарборансилоксаны, известные под торговой маркой "дексил". Их получают конденсацией бис(метоксидиметилсилил)-м-карборана и бис(хлорсилил)-м-карборана с алкилхлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора:

HC

 

 

 

 

 

CH

C H Li

 

LiC

 

CLi

 

 

 

(CH ) SiCl

 

 

 

 

 

Cl(CH3)2SiC

 

 

 

 

CSi(CH3)2Cl

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B10H10

4

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B10H10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B10H10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

310-350°C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_ HCl

 

 

CH OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3O(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2OCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ClSi(CH3)2CB10H10CSi(CH3)2Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_CH Cl

 

(CH3)2SiCl2. FeCl3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

SiCB10H10CSi

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiCB10H10CSi

 

O

 

Si

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

CH3

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дексил 200

 

 

 

 

 

 

 

 

Дексил 100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[Cl(CH ) Si] O .

FeCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 2

2

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

 

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SiCB10H10CSi

 

O

 

Si

 

O

 

Si

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дексил 300

Эти полимеры являются превосходными высокотемпературными эластоме-

рами.

К середине 1980-х – началу 1990-х годов такое свойство карборансодержащих полимеров, как ничтожное изменение массы и объема при пиролизе, послужило импульсом для новых исследований совершенно в особом направлении - создании прекурсоров для полимерной керамики.

652

Керамические материалы широко используют в аэрокосмической промышленности, в производстве тепловых машин, высокоскоростных режущих инструментов, в электронике, работающей в экстремальных условиях, для изготовления устойчивых к действию кислорода керамических покрытий и т.д.

Полимеры для производства керамики должны быть растворимыми в обычных органических растворителях, плавкими для получения покрытий на изделиях до пиролиза или волокнообразующими для получения соответствующего конечного керамического продукта.

Для получения борокарбидных (B4C) керамик основным требованием является высокое соотношение бора и углерода. Этому условию удовлетворяют полимеры не только из карборана, но и полимерные аддукты декаборана с основаниями Льюиса B10H12L2 (L – лиганд). Последние были синтезированы еще в 1960-е годы, однако их свойства изучены в последнее десятилетие именно с позиции получения из них керамик. В этих полимерах имеется необходимое соотношение бора и углерода и его можно варьировать; их получают в одну стадию непосредственно из декаборана, значит, относительно (карборанов) они дешевы и растворимы, поэтому интерес к ним очень высок. В качестве оснований Льюиса для синтеза линейных полимеров используют бидентатные лиганды, такие, как, например, диамины, динитрилы и др.

Идеальным прекурсором для производства B4C/SiC керамик являются уже упомянутые полимеры семейства "дексил", а также поли(карборан-силоксан- ацетилен), получаемый из карборансилоксана и диацетилена:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

CH3

LiC

 

 

C

 

C

 

CLi +

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Si

 

O

 

Si

 

C B10H10 C

 

Si

 

O

 

Si

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

CH3

C

 

 

 

C

 

C

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Si

 

O

 

Si

 

C B10H10 C

 

Si

 

O

 

Si

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

n

 

 

 

 

тепло

тепло или свет

Керамика

тепло

Сшитые" полимеры

 

"

 

 

Ацетиленовые группы в таком полимере остаются инертными в обычных условиях, а при термическом или фотохимическом воздействии, полимеризуясь, образуют поперечные сшивки без образования летучих побочных продуктов.

653

В связи с получением керамик возродился интерес и к боразинам синтезируемым из треххлористого бора и алкилили ариламмонийхлоридов:

 

BCl3

+ RNH3Cl

 

 

 

RNH2.BCl2

+ HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

Cl

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

3RNH

.BCl

+

6

Me N

 

 

 

N

N

+

6

Me N

.

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 2

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl B

 

 

B

 

3

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

Cl

 

 

 

 

 

R

Полимеры на основе боразинов получены и описаны в 1960-е годы.

17.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Гетероциклические соединения, содержащие в качестве гетероатома азот, широко используются как мономеры для синтеза полимерных материалов: политриазолов, политриазинов, полиамидов, полимочевины, мочевиноформальдегидных олигомеров, меламино-формальдегидных олигомеров, большинство из которых обладает повышенной термостойкостью. К этой группе можно отнести триазин и его производные, различные азолы, диазолы, триазолы, лактамы. Причем в качестве мономеров часто используются такие соединения как диамины, диолы и дикарбоновые кислоты, в состав которых входят гетероциклы, содержащие азот. Представляют интерес и фторированные триазиновые мономеры и азолы, содержащие в кольце атомы бора.

Из триазинов (1)

CH

N

N

HC CH

1N

в качестве мономера самое широкое применение нашел меламин (2) – амид циануровой кислоты1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H N

C

N

 

C

NH

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соединение

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

O-CH2

 

 

CH

 

-O

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

C

 

 

C

 

CH2-RCH O-CH2

 

C

 

2

 

CHR-CH2

C

 

 

C

 

NH2

 

 

 

 

 

CH

-O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

*Процессы получения меламина рассмотрены в главе 15 «Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров».

654

где R = -СН2- или -С(СН3)—СН2- ,получают взаимодействием 3,9-бисцианалкил- 2,4,8,10-тетраоксапиро(5,5)ундекана и дициандиамида.

17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами

Для получения полимеров с высокой термической устойчивостью широкое применение нашли гетероциклические соединения, содержащие азольные циклы: бензоксазолы, бензимидазолы, бензтиазолы и т.д. Гетероциклические группы обеспечивают полимерам высокую термостойкость, а бензимидазольные и бензоксазольные группы придают полимерам высокую огнестойкость. Все полимеры, получаемые на основе этих соединений, пригодны для получения волокон. В качестве мономеров используют соединения, содержащие две или более функциональные группы: диамины, дикислоты, дихлорангидриды и т.д.

Общие принципы получения гетероциклических диаминов с азольными циклами основаны на взаимодействии ароматических аминокислот с соответствующими тетрапроизводными бензола или дифенила, содержащими амино-, гидрокси- и тиогруппы, или взаимодействии ароматических дикислот с производными м-фенилендиамина, содержащими ОН-, S- и NНОгруппы. Образование азольного цикла происходит в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 500 К. Ниже приведены три схемы синтеза таких аминов:

1.

O

 

 

H2N

 

NH2

ПФК, 500 К

2 NH2

 

+

 

C-OH

 

H

N

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

H2N

C

N

 

 

N

C

NH2

 

 

 

X

 

 

X

 

 

где Х = —O—, —S—, —NH—.

2. H2N NH2 2HCl

X-H

O

O

ПФК, 500 К

+ H—O—C—R—C—OH

H2N

N

C R

N

NH2

 

X

C X

 

где Х = —O—, —S—, —NH—.

655

R =

;

;

Z

;

;

;

;

 

 

 

 

 

 

 

SO2

Z = —O—, —CH=CH—, —C(О)—.

 

 

 

 

 

3.

O

H2N

NH2 2HCl

 

ПФК 500 К

 

 

2 NH2

C-OH +

H-X

X-H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

N

N

 

 

 

 

 

C

C

 

NH2

 

 

 

 

X

X

 

 

 

где Х = —O—, —NH—.

Другим способом получения таких диаминов может быть восстановление соответствующих динитропроизводных, содержащих конденсированные гетероциклические системы.

Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола

 

 

 

 

 

 

 

O1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

2

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

4 3N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот мономер получают по схеме:

2NO2

 

COCl

H2N—NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

POCl3

 

 

NO2

CONHNHCO

 

NO2 -Н2О

 

 

 

O

H2, Ni Ренея

 

O

 

 

C

NO2

H2N

C C

NH2

NO

C

2

N

N

 

 

N N

 

 

 

 

 

656

Синтез 4,4 -бис(п-аминофенил)-2,2 -дитиазола

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N 2'

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

4'

2

 

N 4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

C

 

C

C

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

S

 

S

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот мономер получают следующим образом:

 

 

 

S

S

 

 

 

2 NO

2

COCH2Br + NH

—C—C—NH

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

N

N

 

H2

N

N

 

NO2

C C C C

NO2

H2N

C C C C

NH2

 

HC

S S CH

 

 

HC S

S CH

 

Синтез 5,5 -ди(м-аминофенил)-2,2 -бис(1,3,4-оксадиазолила)

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

O

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

C

 

 

C

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

N

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

4

 

 

 

 

 

Этот мономер получают по следующей схеме:

NO2 COCl + NH2—NH—CO—CO—NH—NH2

NO2 CO-NH-NH-COO-NH-NH-CO NO2 P2O5, 530 K

-Н2О

NO2

O

O

 

NO2 H2

C C C C

 

N

N

N

N

 

H2N

 

O

O

 

 

C

C

C

C

NH

 

N

N

N

N

2

 

 

657

Синтез 5,5'-ди(п-аминофенил)-2,2 -бис(1,3,4-оксадиазолила)

H2N

 

O

 

O

 

C

C

C

C

NH

 

N

N

N

N

2

 

 

Этот мономер получают по такой последовательности реакций:

2 NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

COCl + NH2—NH—CO—CO—NH—NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P2O5, 530 K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO

 

 

 

 

 

 

 

CO-NH-NH-CO-CO-NH-NH-CO

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2, Ni Ренея

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

N

N

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

 

C

 

 

 

C

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

N

 

N

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот

Для синтеза дикислот с бензоксазольным циклом используют 3-амино-4- оксибензойную кислоту, которая при взаимодействии с терефталоилхлоридом дает N,N -бис(2-гидрокси-5-карбоксифенил)терефталамид. Кислоту превращают в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 400 К в 2,2 -п-фенилен-бис(5- карбоксибензоксалол). Реакция идет по следующей схеме:

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl-C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C-Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO-C

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO-C

 

 

 

 

 

 

 

 

NH-C-C6H4-C-NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C-OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПФК, 500 К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO-C

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C-OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

658

Дихлорангидрид этой кислоты синтезируют обработкой ее тионилхлоридом. В качестве мономеров также можно использовать соединения, содержащие гетероцикликлические звенья и имеющие следующее строение:

Cl

O

O

 

 

O

O

C

C

O

N

C

C Cl

 

 

N

C

 

 

 

C

 

 

 

 

O

O O

 

O

O

O

 

 

 

H-O

C

C

O

C

 

C O-H

 

 

N

N

 

 

 

 

C

 

C

 

 

 

 

O

 

O

 

 

T. пл. 509-510 К

T. пл. 655-656 К

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T. пл.

459-461 К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H-O

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O-H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

T. пл.

680-681 К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тетракарбоновые кислоты, содержащие оксадиозольный цикл и соответст-

вующие общей формуле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

N

 

 

 

 

 

R

 

 

 

C N

 

N

C

 

 

 

 

 

 

C-OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO-C

 

 

 

 

 

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

C-OH

HO-C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где R –двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический остаток, n = 0÷1, получают термической конденсацией тримеллитового ангидрида с

659

гидразидом или дигидразидом. При взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот формулы

 

OC

N

N

N

N

CO

O

C

C Ar

C

C

 

O

OC

 

O

n O

 

 

 

 

CO

где n = 0÷1, Аr = м-С6Н4; n-С6Н4; С6Н4ОС6Н4; С6Н4С(СН3)2С6Н4; С6Н4СОС6Н4, с диаминами образуются высокомолекулярные полиамидокислоты с высокими

прочностными свойствами.

17.4.3. Получение бензимидазолов

Бензимидазолы

 

NH

 

R1

R2

,

 

N

 

где R1 = C6Н4, R2 = СН3-С6Н5; СН3СН2С6Н5 и другие. получил Гобрекер еще в 1972 г. Алкилбензимидазолы синтезируютполучают взаимодействием альдегидов с о- диаминами или о-диаминов с кислотами, их ангидридами или хлорангидридами.

Полимеры, содержащие бензимидазольные циклы, обладают высокой термостойкостью и удовлетворительной растворимостью в органических растворителях.

17.4.4. Получение бензоксазолов

Бензоксазолы, соответствующие формуле

 

OH

O

 

 

 

 

 

 

R

NH-CO-CH=CH-C=N

R

,

где R = Н, СН3, С1, получают конденсацией о-гидроксиариламинов с d,l- тиояблочной кислотой или ее функциональными производными при соотношении 2:1 и 390-440 К в высококипящем органическом растворителе. Аналогично можно получать нафтоксазолы.

Бензоксазолы являются исходными веществами для синтеза синтетических волокон и красителей.

660

17.4.5. Получение бисмалеимидов

Бисмалеимиды - мономеры для получения термостойких материалов "Кинель" и "Керимид", выпускаемых фирмой "Рон Пуленк" (Франция). Эти полимеры относятся к классу ароматических полиимидов и обладают наряду с высокой термостабильностью хорошими физико-химическими свойствами. Их применяют в электронной технике и в специальных областях. Бисмалеимиды получают внутримолекулярной циклизацией бисмалеимовых кислот или взаимодействием малеинового ангидрида с арилендиамином.

В качестве мономеров используют N,N - замещенные дималеимиды форму-

лы

O

O

 

C

C

 

N—R—N

 

 

C

C

 

O

O

,

где R - двухвалентный остаток, например Alkylen, Arylen, Aralkylen или Alkarylen

. Полученные полимеры имеют т. разм. 600-800 К, они обычно хорошо растворимы, а их пленки прозрачны, эластичны и обладают высокой механической проч-

ностью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В качестве

 

мономеров

используют

 

и

 

другие

бисмалеимиды,

где R - двухвалентный органический радикал (этилен, триметилен, гексаметилен,

п-фенилен, м-фенилен и др.) или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Y

O

 

O Y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

N—R—N

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

O

 

O X

 

где R = Alkylen, Arylen, Aralkylen и другие; X и Y = H, СН3, Cl

и могут быть оди-

наковыми или различными.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кроме того, в качестве мономеров используют бисимиды общей формулы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

N—R—N

R1 ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

CO

 

 

 

 

где R, R1 и R2 – углеводородные группы и диимиды, строение которых приведено

ниже

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

 

 

 

 

 

CO

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN

 

 

 

 

 

 

 

NH

HN

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

CO

 

 

 

 

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности