monomers-Платэ-книга

Димеризацию этилена предпочтительно осуществлять на каталитических системах типа алкилалюминийгалогенид в сочетании с солью никеля. Скелетная изомеризация бутена-2 в изобутилен протекает в присутствии фторированного оксида алюминия.

Синтез изопентанов из пропилена

Получение изопентенов из пропилена также может быть осуществлено двумя способами.

Первый способ включает две стадии:

На первой стадии димеризацию пропилена проводят до степени конверсии 50-60%, на второй – проводят совместное диспропорционирование димеров и непрореагировавшего пропилена. Димеризация протекает в присутствии NiО на алюмосиликате при 343-403 К и 3,2 МПа. Реакционную смесь без разделения направляют на стадию диспропорционирования в присутствии WO3/SiO2 при 813-853 К и 0,15 МПа. Выход олефинов С5 составляет ~ 20%, содержание изопентенов - 60%.

Принципиальная технологическая схема такого процесса приведена на рис. 3.4.

112

Рис. 3.4. Принципиальная технологическая схема получения изопентенов из пропилена

Второй способ получения изопентенов из пропилена предложен фирмой "Филлипс Петролеум". Он состоит из трех стадий:

- диспропорционирование пропилена

Вторым продуктом в этом процессе является этилен.

Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена, пропилена и их смесей

Этот способ получения 3-метилбутена-1 осуществляется в две стадии. Сначала проводят димеризацию пропилена с получением 4-метилпентена-2, а затем этенолиз 4-метилпентена-2 в 3-метилбутен-1 и пропилен:

2C3H6 CH3—CH—CH=CH—CH3

Пропилен возвращают на димеризацию и в результате получают 3- метилбутен-1 из этилена и пропилена. Димеризация протекает в жидкой фа-

113

зе на алюминийорганических катализаторах, а этенолиз димера - в газовой фазе в присутствии кремнийвольфрамового катализатора.

3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа

Высшие олефины - октен-1, децен-1, додецен-1 - применяют в процессах сополимеризации с этиленом.

Наиболее эффективным способом получения олефинов с длинной углеродной цепью является превращение синтез-газа на железном или железномарганцевом катализаторе. При 553-573 К и давлении 2,0-3,0 МПа превращение смеси (СО + Н2) достигает 95 %. Именно таким способом южно-африканская компания “Сасол” производит высшие олефины.

3.2.5. Получение циклоолефинов

Циклоолефины – ненасыщенные моноциклические углеводороды общей формулы СnН2n-2. Низшие циклоолефины – циклопропен и циклобутен – газы, остальные – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в большинстве органических растворителей – углеводородах, спиртах, простых и сложных эфирах.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае получается полимер, содержащий циклы в цепи, во втором - каучукоподобный полимер с открытой цепью:

[-CH2CH2CH=CHCH2-]n

Наибольший практический интерес представляют полимеры с открытой цепью с молекулярной массой выше 200000, получаемые полимеризацией циклопентена, циклооктена и норборнена (бицикло[2,2,1]гептен-2).

Из полипентенамеров (полимеры циклопентена) наилучшими эксплутационными свойствами обладает цис-изомер. По морозостойкости он превосходит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ~ 153 К, что на 40-50о ниже температуры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. Основным направлением применения полипентенамеров является производство транс-1,5-полипентенамерного каучука, получаемого полимеризацией циклопентена в присутствии вольфрамового катализатора. Каучук обладает высокоэластичными свойствами, которые сохраняются при низких температурах. Эти полимеры нашли применение в резиновой, шинной и кабельной промышленности.

114

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена. В промышленности производят полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и 90% с т. стекл. соответственно 208 и 198 К. Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пластификатора, повышая их когезионную прочность. Полиоктенамер легко совулканизуется с различными типами каучуков. В промышленности он используется в основном в качестве технологической добавки к резиновым смесям для снижения их вязкости, улучшения диспергирования наполнителя.

Полинорборнен в зависимости от типа катализатора может быть получен в виде кристаллов или аморфного полимера.

Гомополимеры норборнена обладают высокой термостойкостью, прозрачностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низким водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклования полинорборнена (~493 К) практически исключает возможность применения обычных методов для его переработки: экструзия, литье под давлением и т. д. Поэтому методом переработки полинорборнена является изготовление пленок отливкой из растворов.

Для понижения температуры стеклования полинорборнена можно использовать сополимеризацию норборнена с его производными, содержащими длинноцепные алкильные заместители. Другой целесообразный прием достижения этой цели – введение гибких звеньев в жесткую основную цепь за счет сополимеризации норборнена с линейными -олефинами, и прежде всего с этиленом. Такую сополимеризацию осуществляют в присутствии каталитических систем на основе цирконоценов и соединений ванадия.

Эти сополимеры обладают прекрасными диэлектрическими и механическими свойствами: механические свойства сохраняются в интервале от 223 К до температуры размягчения. Вследствие алифатической природы полимерной цепи такие полимеры устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и полярных растворителей типа метанола и ацетона, но чувствительны к действию толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень низким влагопоглощением: менее 0,01% за 24 ч при 296 К. Очень низка их проницаемость по отношению к водяным парам: в интервале 353-413 К она составляет меньше половины проницаемости полипропилена. Для переработки таких сополимеров можно применять инжекционное формование, экструзию, (пленки, листы, профильные изделия), термоформирование.

Предпочтительное направление использование сополимеров норборнена с этиленом – среды хранения оптических данных (компакт-диски). Эти сополимеры имеют преимущество перед другими применяемыми материалами, в частности, за счет высокой прозрачности.

Полинорборнен применяют вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких монолитных резин для различных изделий в автомобилестроении.

115

Синтез циклопентена

Основными сырьевыми источниками получения циклопентена являются жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья и коксования угля, однако небольшая концентрация циклопентена в этих продуктах затрудняет его выделение. Его можно синтезировать также гидратацией циклопентанола в присутствии минеральных кислот, обработкой бромциклопентана спиртовой щелочью и другими методами. Однако все они из-за технологической сложности не нашли практического применения.

Основным способом получения циклопентена, применяемого в промышленности, является селективное гидрирование циклопентадиена, который в значительных количествах образуется при пиролизе нефтепродуктов. Содержание циклопентадиена и дициклопентадиена во фракции С5 продуктов пиролиза изменяется от 10 до 35% в зависимости от состава сырья и условий пиролиза.

Впромышленности, как правило, используют никелевый и реже палладиевый катализаторы. Процесс осуществляют при атмосферном или повышенном (до 5,0 МПа) давлении и 323-343 К с селективностью по циклопентену 9099% при степени превращения циклопентадиена 93-99%.

Очень важной стадией в производстве циклопентена является стадия его выделения из продуктов гидрирования, так как к чистоте мономера предъявляются жесткие требования: содержание олефинов и диенов не должно превышать нескольких частей на миллион, а циклопентадиена – не более 20 частей на

1млн.

ВСоветском Союзе была разработана технология получения циклопентена гидрированием циклопентадиена (ЦПД) (рис. 3.5). Схема процесса включает мономеризацию дициклопентадиена (ДЦПД), выделяемого из жидких продуктов пиролиза, гидрирование полученного циклопентадиена в циклопентен и выделение последнего ректификацией гидрогенизата.

Рис. 3.5. Принципиальная технологическая схема получения циклопентена гидрированием ЦПД из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья на алюмопалладийсульфидном катализаторе

1 - колонна мономеризации ДЦПД; 2 - рефлюксная емкость; 3 - емкость для приготовления раствора ЦПД в гептане; 4 - реактор; 5, 6 - сепараторы; 7 - колонна выделения головной фракции с темп. кип. до 316,8 К; 8 - колонна выделения циклопентена.

116

Потоки: I- ДЦПД; IIЦПД; III – ионол; IV – гептан; V – Н2; VI - циклопентен

Этот технологический процесс характеризуется следующими особенностями:

-ингибирование свежеперегнанного циклопентадиена для предотвращения его полимеризации при хранении и нагревании проводится ионолом

(0,01%);

-гидрирование циклопентадиена осуществляют в растворе более высококипящего углеводорода;

-процесс проводят в изотермических условиях;

-в процессе используют селективный алюмопалладийсульфидный катализатор, устойчивый к действию содержащихся в сырье небольших количеств серы.

Всвязи со сложностью выделения циклопентадиена из фракции С5 его сначала подвергают димеризации при 353-383 К в течение 3-4 ч, а затем димер выделяют ректификацией. Выделенный димер вновь превращают в мономер пиролизом при 473-673 К.

Превращение циклопентадиена в циклопентен протекает по схеме

Синтез циклогексена

Циклогексен получают по реакции Дильса-Альдера взаимодействием бутадиена и этилена:

CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2

Аналогичным образом из бутадиена и пропилена синтезируют метилцик-

В промышленности циклогексен получают также из циклогексана через монохлорциклогексан, который в свою очередь синтезируют фотохлорированием циклогексана при низкой температуре (308 К):

117

Синтез норборнена

Норборнен – бицикло[2,2,1]гептен-2 –напряженный олефин с т. пл. 317319 К, т. кип. 369 К, отличается высокой реакционной способностью.

Мономер получают по реакции Дильса–Альдера взаимодействием циклопентадиена (или дициклопентадиена) с этиленом:

+ CH2=CH2

Реакцию проводят при 493-503 К, давлении 0,5-2,0 МПа в отсутствие катализатора.